КАРБКАТИОНЫ (карбокатионы), орг. катионы с четным числом электронов, строение которых м.б. представлено (по крайней мере, формально) структурой с электронодефицитным атомомуглерода. имеющим вакантную орбиталь (С+). Реальный электронный дефицит этого атома (карбкатионного центра) м.б. очень мал из-за взаимод. с окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда).
карбкатионы подразделяют на: 1) классические ("карбениевые ионы") производные СН3+, которые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в b- или более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические
("карбониевые ионы") - обычно производные СН5+ - со значит. степенью такого взаимод., например соед. II.
Термин "карбониевые ионы" ("ионы карбония") используют также для обозначения всех карбкатионыкарбкатионы играют важную роль в орг. химии как интермедиаты мн. гетеролитич. реакций, имеющих теоретич. и прикладное значение (электроф. замещение в ароматич. ряду, электроф. присоединение, нуклеоф. замещение в алифатич. ряду, мол. перегруппировки, катионная полимеризация. каталитич. крекинг и др.).
карбкатионы обычно образуются при действии электроф. реагентов, например, протонных кислот, на орг. соединения (как правило, ненасыщенные; ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4):
В газовой фазе карбкатионы образуются, например, при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т. наз. долговечные карбкатионы генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (HSO3F-SbF5, HF-SbF5 и др.) при низких температурах.
Относит. устойчивость карбкатионы зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. фрагменты (двойная связь, ароматич. кольцо и т. п.), заместители с неподеленными парамиэлектронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.).
карбкатионы - реакционноспособные частицы, они взаимод. с нуклеофилами, присоединяя их (напр., ур-ния 5 и 6) или отщепляя протон (электрофил) (7):
Многие карбкатионы склонны к перегруппировкам (взаимод. с "внутр. нуклеофилом"), протекающим обычно путем 1,2-сдвига карбкатионы-л. мигранта (разрешенная сигматропная реакция согласно правилам Вудворда-Хофмана):
Разновидность карбкатионы - карбоксоний-катионы; в этих ионах карбкатионный центр обычно непосредственно связан с одной или нескарбкатионы группами OR. Их строение м.б. описано двумя резонансными структурами:
где R - H, Alk, Ar и др. или часть циклич. системы, как, например, в пирилиевых катионах. К карбоксоний-катионам относятся и ацилий-катионы:
Лит.: Общая органическая химия,пер. сангл., т. 1, М., 1981, с. 511; Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., "Успехи химии", 1984, т. 53. в. 9. с. 1523-47; Carbonium ions, v. 1-5, N. Y., 1968- 76; Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1 2, В., 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубин.
