новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Спин-спиновое взаимодействие


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Спин-спиновое взаимодействие , взаимод. спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. спин-спиновое взаимодействие электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула. кристалл), которому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая след. вид:


(суммирование производится по всем парам электронов i и j). В этом выражении rij- вектор, соединяющий положения i-го и j-го электронов, rij- расстояние между электронами, si и sj-операторы спина электронов (круглые скобки означают скалярное произведение векторов), mВ магнетон Бора и gе-электронный g-фактор. Спин-спиновое взаимодействие электронов приводит к расщеплению мультиплетного энергетич. уровня в отсутствие внеш. магн. поля - т. наз. расщепление в нулевом поле (РНП). РНП является характерной величиной для каждого несинглетного электронного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса. Так, триплетное состояние молекулы при наличии у нее осевой симметрии распадается на 3 компоненты; по энергии низшая из них отделена от средней на величину D — E, а от высшей-на величину D + Е, где D и E-т. наз. параметры РНП. Как правило, |D| < 0,1 - 0,2 см-1 (за исключением карбенов, нитренов и т.п., где |D| достигает 0,7 - 1,9 см-1), |Е| < 0,01 - 0,05 см-1.

Спин-спиновое взаимодействие электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых: диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, например sj, стоит спин ядра Ia, вместо rij стоит расстояние Ria между электроном i и ядром a, а множитель (gеmв)2 заменяется на bia = gemB·gamN, где mN-ядерный магнетон, ga-g-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, D-и т.д.), за. исключением S-состояния (или, в одноэлектронном приближении,-за исключением тех состояний, в которых есть открытая оболочка, включающая s-орбиталь). При усреднении величин по всем положениям электронов получаются постоянные спин-спинового взаимодействия aia (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения которых составляют обычно неск. десятков (до сотни) МГц (1см-1 = = 3·104МГц).

Контактное взаимод. Ферми при усреднении по пространств. переменным дает вклад в гамильтониан системы вида:


где |Y(0)|2-квадрат модуля волновой ф-ции как ф-ции переменных ri одного электрона в точке, где находится ядро a (по переменным всех остальных электронов проведено усреднение). Для атомов этот член отличен от нуля лишь в том случае, если атом находится в S-состоянии (с электронным спином, не равным нулю). Для атомов в ряду щелочных металлов в основном 2S-состоянии постоянная, стоящая перед оператором (Ia·si) в выражении для меняется от 403 МГц для 7Li до 3418 МГц для 87Rb. Контактное взаимод. Ферми важно учитывать при анализе ядерных магн. расщеплений электронных состояний и сдвигов электронных уровней энергии за счет сверхтонкого взаимодействия. Оно дает заметный вклад и в константу спин-спинового взаимод. ядер (см. ниже).

Ядерное спин-спиновое взаимодействие так же, как электрон-ядерное, определяется суммой членов, отвечающих диполь-дипольному взаимод. магн. спиновых моментов ядер. Соответствующий вклад в гамильтониан системы обычно записывается в упрощенном виде как


где Iab-т. наз. постоянные (константы) ядерного спин-спинового взаимодействия Эти постоянные убывают при увеличении расстояния Rab между ядрами a и b как , в силу чего их обычно определяют только для пар близко расположенных ядер. Спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к расщеплению сигнала ядерного магнитного резонанса, известному как тонкая структура спектра ЯМР. В большинстве случаев - 20 < Iab < 250 Гц. Как и в случае РНП и постоянных электрон-ядерного спин-спинового взаимодействия, постоянные Iab являются величинами, характерными для каждого окружения пары ядер a и b др. ядрами в молекуле.

Лит. см. при статьях Квантовая химия, Спин. © H.Р. Степанов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация