новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (от лат. fragmentum - кусок, осколок). Общепринятое определение термина "фрагментации реакции" отсутствует. Наиб. часто под фрагментации реакции понимают: 1) распад по неск. конкурирующим направлениям мол. ионов орг. и эле-ментоорг. соед., образующихся в камере масс-спектрометра в условиях электронного удара в газовой фазе (см. Масс-спектрометрия).

2) Фотохим. расщепление карбонильных соед. в газовой фазе с элиминированием СО (р-ция Норриша, тип I):


В жидкой фазе карбонильные соед. элиминируют олефины (р-ция Норриша, тип П); реакция протекает через стадию миграции g-H-атома к атому кислорода возбужденной карбонильной группы; образующийся енол затем изомеризуется в кетон. например:


В некоторых случаях наблюдаются одновременно оба типа превращения, например:


В газовой фазе фотохим. фрагментация по реакции Норриша типа П сопровождается Мак-Лафферти перегруппировкой.

3) Расщепление циклов (обычно в условиях пиролиза) с образованием т. наз. малых молекул (СО, CO2, CH2=CH2, N2 и др.), отличающихся значительной термодинамич. устойчивостью (циклофрагментация, циклораспад), например:


В случае соед. с четным числом атомов в цикле подобные реакции обратны реакциям циклоприсоединения. напр. ретродие-новый синтез (см. Диеновый синтез); в случае соед. с нечетным числом атомов в цикле - обратны хелетропному цикло-присоединению (см. Хелетропные реакции).

4) Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит. фрагментация, или элиминирование, обозначается Fred), например:


Процессы подобного типа исключительно важны в гомогенном металлокомплексном катализе с участием Ni, Pd, Pt, Rh и др.

5) Гетеролитич. (или ионные) реакции отщепления общего вида (символ F):


От обычных реакций элиминирования они отличаются тем, что катионоидной уходящей группой Z+ м. б. не только протон (см. Элиминирования реакции), но и более сложные группировки, а непредельными фрагментами - олефины, ацетилены. а также их гетероаналоги. Комбинации группировок в соед. могут быть самыми разнообразными (табл.).

ОСНОВНЫЕ ФРАГМЕНТЫ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБНЫХ К ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ

Z (катионоидные уходящце группы)

a— b, c—d (центральные фрагменты)

X (анионоидные уходящие группы)

H, CR3, RnM,

R2C__CR2, RC=CR,

Cl, Br, I,

RC(O) и др.,

R2C__NR, R2C__O,

SO3R, OCOR,


C(O)__O, RC=N, C(O), N=N, HgS и др.

OH2+, NR3+ SR2+, N2+ и др.

Своеобразный вид реакций F-типа - фрагментация Гроба -расщепление линейных и гетероциклич. g-аминоалкилгало-генидов, при котором уходящая группа Zа — b+ стабилизируется электронной парой Z атома азота, например:


Гетеролиз связей Z—a, d—X и b— с может осуществляться по несогласованному мономол. (F1) и согласованному бимол. (F2) механизмам (см. Согласованные реакции). При этом в реакциях типа F2 всегда наблюдается ускорение процессов сольволиза по сравнению с сольволизом аналогичных соед., не претерпевающих фрагментацию.

В случае некоторых электроноакцепторных p-систем фрагментации реакции могут быть вызваны предварит. нуклеофильной атакой:


Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., M., 1973, с. 587; Никаноров В.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1975, т. 224, № 2, с. 343-46; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с англ., M., 1977, с. 283; Реутов О.А. [и др.], "Докл. АН СССР", 1978, т. 239, № 6, с. 1371-74; Grob C.A., "Angew. Chem.", 1967, № 6, p. 1. В.А. Никаноров.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация