Новости химической науки > "пойманный" карбен

Впервые была зафиксирована и сохранёна на продолжении нескольких дней такая неустойчивая молекула, как синглетный карбен. Такой результат был получен химиками из Rutgers University путём «поимки» карбена в полость другой молекулы.

Десятилетиями химики стабилизировали и изучали свободные карбены путём их генерации в инертных матрицах при пониженных температурах. Тем не менее, этот подход сильно ограничивает те методы исследования, которыми могут быть изучены такие малоустойчивые интермедиаты. Учёные также научились получать такие карбены, которые стабильны при нормальных условиях настолько, что могут быть выделены и храниться на полке.Но как стабилизировать обычные карбены, которые, если ничего не предпринимать, димеризуются или реагируют с другими молекулами за миллисекунды?

Robert A. Moss, Ralf Warmuth, Ronald R. Sauers, и их сотрудники Xuejun Liu и Gaosheng Chu смогли это сделать, заключив карбен в клеткоподобную структуру, называемую карцерандом, и получив комплекс типа «гость-хозяин» [Angew. Chem. Int. Ed., публикация в сети, http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/109930253]. Сначала 3-фторо-2-феноксидиазирин был помещён в полость карцеранда, а затем подвергнут фотолизу, приводя к целевому фторофеноксикарбену. Именно это соединение было выбрано, в частности, за свою пониженную способность реагировать с молекулой карцеранда. Фторофеноксикарбен, тем не менее, вступает в кислотно-катализируемое взаимодействие с молекулами воды, диффундировавшими в полость карцеранда. Но когда исследователи добавили в реакционную смесь пиридин, улавливающий протоны, карбен хранился в полости в течении дней, не вступая в реакции.

Фторофеноксикарбен, генерируемый из диазирина в полости карцеранда, может сохраняться на протяжении дней

К преимуществам подобного подхода Moss также отнёс то, что химики смогли записать спектр ядерного магнитного резонанса и определить, что он принимает более компактную, но менее стабильную, цис-конформацию, внутри полости.Также такой подход позволил изучить реакционную способность карбена по отношению к небольшим количествам «зондов» -- веществ, продиффундировавших в полость карцеранда, что было невозможно сделать, используя криогенные матрицы.

Профессор Matthew S. Platz из Ohio State University назвал статью учёных из Rutgers «эпохальным достижением» и сказал, что она «приведёт в восторг сообщество химиков-органиков.»

источник: Chemical & Engineering News