новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 99


24.11.2008
эту статью еще не оценивали Подписаться на RSS

В сегодняшнем выпуске дайджеста: впервые обнаружен и охарактеризован магнийорганический интермедиат реакции Гриньяра; разные металлы способствуют образованию разных диастереоизомеров; степень окисления хрома влияет на катализируемую реакцию; изучена токсичность аторвастатина (atorvastatin) и хемосенсоры, флуоресцирующие в присутствии ионов серебра и ртути.

Впервые был зафиксирован изучен ключевой радикальный интермедиат реакции Гриньяра, классической реакции органического синтеза. Магнийорганический реагент Гриньяра может реагировать с карбонильными соединениями с последующим образованием спирта. Обычно реактив Гриньяра выступает в роли нуклеофила, однако в ряде случаев может реализовываться и радикальный маршрут.



Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9118

Хотя реактив Гриньяра используется повсеместно, исследователи никогда не наблюдали предполагаемый интермедиат радикального маршрута – кетил-магниевый радикал. Группа Ричарда О’Хэ (Richard A. J. O'Hair) из Университета Мельбурна смогла зафиксировать этот интермедиат в газовой фазе [1].

Первоначально исследователи получили радикал-анион MgCl2•в масс-спектрометре. Затем MgCl2 был воылечен в реакцию с кетонами, благодаря чему удалось зафиксировать интермедиат и изучить его реакционную способность. Полученные результаты позволяют предположить, что кетил-радикалы играют ключевую роль в образовании побочных продуктов реакции Гриньяра.

По словам Барри Троста (Barry M. Trost), Экрика Феррейры (Eric M. Ferreira) и Алисии Гутиэрре (Alicia C. Gutierrez) из Стэнфорда, изящный способ контроля стереоселективного результата синтеза бициклических соединений может быть достигнут только за счет смены одного металлокомплексного катализатора на другой. [2].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8078835

Еще в 1985 году в группе Троста была предложена методология каталитической циклоизомеризации енинов для получения сложных органических соединений. Последующие исследования позволили расширить синтетический потенциал реакции и изучить ее механизм. Одной из новых черт реакции является осуществленное Тростом превращение циклогексена с алкиновыми заместителями в бициклическое соединение.

При использовании рутениевого катализатора образуется транс-изомер, использование палладиевого катализатора приводит к образованию цис-изомера. Различие в продуктах реакции объясняется за счет различных интермедиатов процесса: оба металла образуют циклический комплекс за счет координации с двойной и тройной вязями субстрата, однако рутений использует кислород карбонильной группы для пополнительной стабилизации комплекса, а палладий не координируется с карбонильным кислородом.

Характер конверсии этилена, катализируемой комплексами хрома – полимеризация, димеризация или тримеризация – зависит от степени окисления металлокомплексного катализатора [3].



Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200803434

Сандро Гамбаротта (Sandro Gambarotta) из Университета Оттавы и соавторы получили катализаторы, родственные по структуре коммерчески доступному катализатору тримеризации этилена. Было показано, что незначительные изменения в методике получения катализатора влияют на строение катализатора, степень окисления хрома и каталитическую активность. Катализаторы на основе хрома широко используются для получения полиэтилена из этилена и полимеризации других алкенов. Исследователи предполагали, что степень окисления металла влияет на его каталитическую способность, однако детали этого влияния не были ясны до конца.

Для выяснения обстоятельств такого влияния Гамбаротта продемонстрировал, что изменение природы противоаниона хромсодержащей соли приводит к образованию двух частиц с различной каталитической активностью: плоскоквадратный комплекс Cr(II) способствует полимеризации этилена, а сэндвичевый комплекс Cr(I) способствует тримеризации этилена в гексен-1. Исследователи обнаружили также и то, что родственное соединение Cr(III) способствует неселективной олигомеризации этилена.

Результаты медицинских исследований показывают, что статины, лекарства, способные понижать уровень холестерина в крови, могут снизить риск сердечного приступа для людей с низким уровнем холестерина и высоким содержанием определенного белка [4].



Рисунок из N. Engl. J. Med. 2008, 359, 2195

Хотя статины и обладают рядом полезных медикаментозных эффектов, in vivo могут протекать до конца не ясные и потенциально опасные для организма процессы. Например, ряд пациентов, принимавших аторвастатин (atorvastatin) сообщали о повышенной светочувствительности кожи как о побочном эффекте. Предыдущие работы с аторвастатином показали, что выдерживание водного раствора препарата на солнечном свету приводит к фотоокислению пиррольного кольца и образованию производных фенантрена.

Мигель Миранда (Miguel A. Miranda) из Политехнического Института Валенсии исползовал спектроскопию для изучения механизма фотохимического окисления [5]. Подтвердив, что возбуждение аторвастатина светом приводит к образованию фенантреноподобного продукта, исследователи показали, что продукт фотоокисления может приводить к образованию опасного для ткани синглетного кислорода.

Исследователи предполагают, что смена заместителей в пиррольном кольце аторвастатина может предотвратить образование продукта фотоокисления, однако пока еще не проверялась возможность утраты препаратом своей терапевтической активности вследствие такого изменения структуры.

Известно, что ионы Hg(I) опасны для окружающей среды. Многие сообщения о биоаккумуляции и токсичности ионов серебра позволяют сделать вывод о том, что эти ионы также проявляют нежелательные биологические эффекты. Несмотря на то, что существуют методы определения следовых количеств Ag+ и Hg2+, большая их часть основана на принципе гашения флуоресцентного сигнала.

Жанг (D. Zhang) из Академии Наук Китая сообщает о новых эффективных сенсорах, флуоресценция которых «включается» при наличии в анализируемом растворе ионов ртути или серебра. Работа сенсоров основана на эмиссии, вызываемой агрегацией, функционализированных тетрафенилэтиленовых фрагментов. Исследователи использовали способность селективного связывания Ag+ функциональными группами аденина (1) и селективного связывания Hg2+ фрагментами тимина (2) [6].



Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 4581

Соединения 1 и 2 были получены в результате трехстадийного синтеза. Ключом эффективности 1 и 2является их агрегация в растворе, которой способствуют ионы Ag+ и Hg2+ соответственно. Интенсивность флуоресценции 1 и 2 существенно увеличивается при введении в раствор ионов Ag+ и Hg2+.

Доказана высокая селективность 1 в определении иона Ag+ в присутствии ионов других металлов (Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cs+ и K+), определению серебра незначительно мешает лишь ион Hg2+; соединение 2 характеризуется высокой селективностью по отношению к Hg2+. Сенсоры также отличаются высокой чувствительностью, позволяя определять микромолярные концентрации ионов Ag+ и Hg2+.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9118; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8078835; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200803434; [4] N. Engl. J. Med. 2008, 359, 2195; [5] Chem. Res. Toxicol., DOI: 10.1021/tx800294z; [6] Org. Lett. 2008, 10, 4581

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 99"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация