новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 131


13.7.2009
эту статью еще не оценивали Подписаться на RSS

В сегодняшнем выпуске дайджеста: экспериментальное наблюдение гептакарбонилметаллов; стабильные на воздухе боронаты для реакции Сузуки; эффективный биомиметический синтез (+)-даванона; увеличение жесткости структуры приводит к эффективному голубому излучению с небольшим сдвигом Стоукса и связывание углекислого газа без металлокомплексов.

Исследователи из Университета Джорджии приводят первые убедительные экспериментальные свидетельства в пользу существования гептакарбонильных комплексов переходных металлов M(CO)7+ наряду с интересными периодическими тенденциями изменения свойств металлоорганических частиц с высоким значением координационного числа. [1]



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja903983u

Теоретически, в координационной сфере переходного металла может разместиться до девяти лигандов (при участии в образовании связей пяти d, трех p и одной s орбитали. Тем не менее, стерические препятствия, доступность электронов и некоторые другие факторы, способствуют тому, что для большинства металлов максимально возможным координационным числом является КЧ = 6. Исключение составляют металлы 5 группы – ванадий, ниобий и тантал, которые иметь способность к образованию стабильных M(CO)7+ при полном использовании своих валентных возможностей, однако до настоящего времени химики не наблюдали образование гептакарбонилов экспериментально.

Майкл Дункан (Michael A. Duncan) применил лазерное испарение для получения различных поликарбонильных производных переходных металлов, после чего полученные соединения изучали методом ИК-спектроскопии. На основании исследований был сделан вывод о том, что ванадий образует только V(CO)6+, для ниобия характерны как Nb(CO)6+, так и Nb(CO)7+, в то время как для тантала наблюдалось образование исключительно Та(CO)7+. Исследователи считают, что обнаруженная тенденция позволяет определить электронные и стерическо-электронные ограничения, характерные для различных металлов.

Сочетание Сузуки – важный для химического синтеза процесс, однако некоторые производные борных кислот, которые используются в процессе, могут разлагаться в процессе хранения или в условиях реакции.

Исследователи из Университета Иллинойс, работающие под руководством Бёрке (M. D. Burke) сообщают о решении проблемы малой устойчивости боронатов за счет использования борорганических производных N-метилиминдиуксусной кислоты [N-methyliminodiacetic acid (MIDA)] (1). Эти соединения отличаются высокой стабильностью на воздухе, растворяются в большинстве органических растворителей и могут выделять соответствующую борорганическую кислоту in situ [2].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6961

Борные кислоты быстро выделяются из боронатов MIDA в присутствии водного раствора NaOH и медленно – в присутствии K3PO4 (примерно в течение 3 часов). Время реакции может быть изменено за счет изменения температуры реакции.

Сравнение реакций сочетания 2-гетероциклических борных кислот (например, 2-пиридинборной кислоты) с соответствующими боронатами MIDA (2) показало, что использование боронатов приводит к увеличению выходов продуктов. Боронаты можно выделять, они стабильны в условиях хроматографии и не разлагаются даже после 60 дней хранения.

(+)-Даванон [(+)-davanone], биологически активный сесквитерпен (1), впервые выделенный из растения Artemisia pallens, проявляет противогрибковые и противоспазматические свойства.

Единственный описанный синтез 1 использует более, чем 20 стадий, поэтому Восбург (D.A. Vosburg) из Колледжа Харви Мадд разработали более простой процесс биосинтеза 1. Исходным для их синтеза является известный эпокси-спирт 2, который можно получить в две стадии из геранилацетата (аллильное гидроксилирование с последующим эпоксидированием по Шарплессу) [3].



Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 2217

Окисление 2 до альдегида 3 эффективно протекает в системе SO3/пиридин. Затем взятая в каталитическом количестве тиазолиевая соль Боде способствует стереоселективному получению анти-изомера гидроксиэфира 4 (anti/syn = 5:1). Необычная внутримолекулярная циклизация 4, катализируемая комплексами палладия с бис-фосфиновыми лигандами позволяет получить цис-фурановый эфир 5, из которого действием MeONHMe∙HCl и i-PrMgCl получают амид 6. На последней стадии реакция 6 с фенилмагнийхлоридом дает целевое соединение 1.

Общий выход в семистадийном синтезе составляет 18% (при использовании 2 в качестве исходного). Синтетический протокол не предполагает использования защитных групп, также нет необходимости в окислительно-восстановительных процессах.

Небольшое значение сдвига Стокса (Stokes shift) говорит о большом перекрывании спектров поглощения и флуоресценции, чтоможет приводить к нежелательным эффектам самопоглощения, приводящим к гашению флуоресценции, особенно в твердом состоянии. Исследователи из Университета Нагойя, работающие под руководством Ямагучи (S. Yamaguchi), предлагают новую концепцию для разработки эффективных излучателей голубого цвета с небольшим значением сдвига Стокса в твердом состоянии. [4].



Рисунок из Chem. Commun. 2009, 3002

Подход, предложенный авторами, заключается в повышении жесткости структуры флуорофора. Как показано на примере, π-π-взаимодействие пентафторфенильного и антраценового фрагментов делает структуру 1 более жесткой. Пленка полимера 1 дает интенсивное синее излучение с квантовым выходом около 0.81, несмотря на малое значение сдвига Стокса. Отсутствие такого π-π-взаимодействия в нефторированном производном 2 делает его структуру менее жесткой, поэтому квантовый выход пленки на основе полимера 2 составляет всего 0.43.

Исследователи из групп Герхарда Эркера (Gerhard Erker) и Университета Мюнстера и Дугласа Стефана (Douglas W. Stephan) из Университета Торонто использовали напряженную пару кислота-основание Льюиса для обратимого связывания углекислого газа в мягких условиях [5].



Angew. Chem. Int. Ed., 2009, doi: 10.1002/anie.200901636

Органический боран и органический фосфин образуют типичную пару кислота-основание Льюиса, фосфин и боран могут образовывать аддукт за счет общей электронной пары. Однако если оба партнера обладают объемными боковыми группами, они не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования ковалентной связи – в таком случае можно говорить об образовании «напряженной» льюисовской пары.

Исследователи выдерживали раствор такой напряженной пары в атмосфере CO2 (давление углекислого газа над раствором составляло около 2 атм.), в результате чего немедленно образовывался твердого вещество белого цвета. Атом фосфора льюисовской пары связывается с атомом углерода CO2, а атом бора – с неподеленной электронной парой атома кислорода углекислого газа, таким образом углекислый газ начинает играть роль мостика, связывающего боран и фосфин.

При нагревании или обработке подходящим растворителем углекислый газ может высвобождаться, а льюисовская пара возвращается в исходное напряженное состояние. В настоящий момент исследователи изучают возможность использования зафиксированного таким образом углекислого газа в качестве сырья для органического или неорганического синтеза.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja903983u; [2] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6961; [3] Org. Lett. 2009, 11, 2217; [4] Chem. Commun. 2009, 3002; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2009, doi: 10.1002/anie.200901636

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 131"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXX
Контактная информация