новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 137


24.8.2009
средняя оценка статьи - 5 (1 оценок) Подписаться на RSS

В сегодняшнем выпуске дайджеста: алифатические биоразглагаемые фотолюминесцентные полимеры; получение кислородсодержащих наноалмазов; кросс-сочетание с низкой загрузкой катализатора; люминесценция индендиона зависит от его упаковки в твердом состоянии и каталитическое аминирование С–Н связей.

Алифатические биоразлагаемые фотолюминесцирующие полимеры[biodegradable photoluminescent polymers (BPLP)] и перекрестно-сшитые сети (CBPLP) на их основе могли бы стать перспективными биологическими материалами, однако до настоящего времени они так и не были получены.

Янг с соавторами из Университета Техаса разработали методы синтеза и получили ряд алифатических флуоресцирующих полимеров и проверили их биоразлагаемостьin vitro. [1].



Рисунок из Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2009, 106, 10086

Исходными веществами для синтеза являются бифункциональный 1,8-октандиол (1) и трифункциональная лимонная кислота (2), реагирующие с образованием длинных полимерных цепей (3) с непрореагировавшими карбоксилатными и гидроксильными группами. Полимер-интермедиат 3 затем реагирует с L-цистеином с образованием линейного полимера 4. Аминокислота реагирует с вицинальной гидроксильной группой, образуя шестичленный цикл, являющийся флуорофором для всей молекулы (BPLP, 5). На последней стадии межмолекулярная конденсация может приводить к образованию сшитого эластомера (CBPLP, 6).

Авторы показали, что BPLP и CBPLP являются биоразлагаемыми и не отличаются цитотоксичностью, физические и химические свойства новых материалов могут использоваться для получения из них микро- и наноустройств.

Уникальным свойством природных водород-терминированных алмазоподобных структур р-типа является их ярко выраженное сродство к электронам, позволяющее говорить о возможности применения этих структур в полевых транзисторах и электронных эмиттерах. Напротив, n-модификация алмазоподобных структур донорными атомами (например, O, S, N или P) должна усиливать их электроноизлучающие свойства.



Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3068

Теоретические исследования, проведенные международной исследовательской группой, в которую входят химики из Украины, Германии и США, позволяли предположить, что замена сегментов CH2 диамодноидной структуры гетероатомами должно приводить к существенным изменениям электронных свойств этих наночастиц. Полученные теоретическим путем результаты стимулировали исследователей разработать эффективные синтетические методы введения кислорода в диамондоидные структуры [2].

Реакции, позволяющие получить 1, протекают с достаточно высокими выходами. Разработанные для соединения 1 синтетические приемы были расширены и для более сложных кислородсодержащих диамондоидных структур, некоторые из которых представлены на схеме соединениями 2-5.

Бромирование оксадиамондоида 1 приводит к образованию единственного продукта – 6-бромпризводного, которое количественно гидролизуется до образования 6-гидроксипроизводного (6),что показывает функционализацию лишь одной из шести возможных третичных C–H связей.

Реакция сочетания Ульмана привлекательна из-за того, что исходными для нее являются дешевые коммерчески доступные реагенты, а катализируется она доступными производными меди. Однако недостатком этой реакции являются высокие загрузки солей меди, которые составляют 5–10 молярных %. Уменьшение количества катализатора приводит к увеличению времени реакции и понижению выхода.



Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5691

Норрби (P.-O. Norrby) и Больм (C. Bolm) из Университета Гетеборга сообщают о неожиданном разрешении этой проблемы. Исследователи сообщают о реакции сочетания пиразола (1) и PhI при загрузке прекатализатора CuCl2 около 0.01 молярого процента [3].

В реакцию загружали также лиганд N,N’-диметилэтилендиамин и основание K3PO4. К удивлению исследователей, выход продукта 2 составлял 88% при загрузке катализатора в 0.01 молярного процента; оптимизированная загрузка катализатора (0.08 молярного процента) приводило к практически количественному выходу продукта.

Авторы работы [3] не могут объяснить причину высоких выходов при ультранизкой загрузке катализатора, однако они определили, что решающее значение играют концентрация лиганда и температура реакционной смеси. Они предполагают, что лиганд смещает равновесие, препятствуя образованию низкокоординированных медьсодержащих частиц, которые в отсутствие лиганда могли бы дезактивироваться за счет агрегации.

Молекулярная упаковка производных индендиона в конденсированной фазе контролируется за счет баланса слабых межмолекулярных взаимодействий, включая взаимодействие π-сопряженных циклов и несопряженных боковых заместителей. Влияние π-сопряжения на люминесцентные свойства индендионов уже являлось предметом изучения многих исследований, однако о влиянии боковой группы на испускание света практически ничего не известно.



Рисунок из J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11927

Международная группа исследователей из Индии и США под руководством Даса (S. Das) изучили влияние длины алкильных заместителей производных индендионов на их молекулярную упаковку и твердотельную люминесценцию [4].

Излучение этих люминогенов в растворе слабо, но в твердом состоянии оно усиливается и смещается в красную область спектра. Величина сдвига и усиление люминесценции зависит от размера алкильного заместителя.

Частота излучения 1 существенно смещается, но слабо усиливается из-за того, что это соединение в твердой фазе образует расположенные друг над другом водородно-связанные димеры. Молекулы 2 и 3 образуют J-агрегаты, частота их излучения меняется в меньшей степени, однако значительно усиливается интенсивность. Для молекулы 4 не наблюдается π-перекрывания, поэтому ее люминесцентные свойства в растворе и в твердом состоянии практически не различается.

В специальном обзоре нового номера Chemical Communications Филипп Добан (Philippe Dauban) обсуждает последние достижения в области каталитического аминирования C–H связей [5].



Рисунок из Chem. Commun., 2009, 5061

В обзоре освещается, как подбор реагентов и катализаторов позволяет оптимизировать условия селективного внутри- и межмолекулярного взаимодействия C–H связей с нитренами. Параллельно протекающие процессы активации и аминирования C–H связей предлагают дополнительные синтетические возможности, комплементарные тем, что могут быть достигнуты при использовании нитренов.

Источники: [1] Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2009, 106, 10086; [2] Org. Lett. 2009, 11, 3068; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5691; [4] J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11927; [5] Chem. Commun., 2009, 5061; DOI: 10.1039/b905820f

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 




Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 137"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация