Новости химической науки > Кальций – ключ к пониманию процесса фотосинтеза

Исследователи разработали первую модель фотосистемы II [photosystem (PS) II] – ключевого элемента биологической машины, управляющей процессом фотосинтеза. С помощью модельных кальций- и марганецсодержащих кластеров удалось выяснить, как при участии системы PS II из воды образуется кислород.

Результаты открытия представляют интерес не только с точки зрения теоретической биохимии, но и для решения практических задач – создания эффективных катализаторов для создания экологически чистого топлива.

Кислородвыделяющий комплекс [oxygen evolving complex (OEC)] представляет собой центр белка системы PS II, способствующего расщеплению воды с выделением кислорода под действием излучения Солнца. Комплекс ОЕС представляет собой наиболее важную часть PS II, однако его достаточно сложно изучить в деталях. Полипептидные цепочки окружают комплекс, затрудняя его непосредственное наблюдение, прежние попытки синтезировать рабочее сердце PS II осложнялись образованием сложных олигомерных смесей.

Теодору Агапи (Theodor Agapie) из Калифорнийского технологического института удалось получить имитацию каталитически активного центра системы II за счет использования простых, но при этом стерически объемных лигандов, взаимодействующих с металлическим кластером за счет мостиковых алкоксидных группировок. Такой подход к строению комплекса, препятствующий протеканию олигомеризации, позволил исследователям получить два изоструктурных кубических комплекса. В первом комплексе все атомы металла представляют атомы марганца, а во втором – наилучшей модели OEC, построенной к настоящему времени, один атом марганца замещен атомом кальция.

Ион кальция способствует увеличению степени окисления атома марганца, высокоокисленный марганец позволяет растениям расщеплять воду под действием солнечного света. (Рисунок из Science, 2011. DOI: 10.1126/science.1206036)

Расщепление воды представляет собой непростую задачу. К настоящему времени единодушное представление о картине фотосинтеза заключается в том, что солнечный свет предоставляет энергию для окисления атомов марганца в кластере PS II, в результате чего они приобретают необходимую окислительно-восстановительную способность. Агапи поясняет, что кластер в окисленном состоянии сложно зафиксировать, однако, скорее всего, при наличии в кластере кальция образование частиц, содержащих три атома марганца в степени окисления +4, протекает с большей легкостью – окислительно-восстановительные потенциалы комплексов с кальцием и без кальция существенно различаются.

Том Маллук (Tom Mallouk) из Университета Пенсильвании, специалист по проблемам расщепления воды с помощью наноразмерных катализаторов, отмечает, что концепция введения в окислительно-активный металлокластер низковалентного катиона, не проявляющего окислительно-восстановительной активности весьма привлекательна. Он добавляет, что весьма увлекательно объяснить, для чего существует чем может быть полезно то или иное явление, эволюционно сформированное природой за сотни миллионов лет.

Известно, что способность металлоцентра (индивидуального или кластерного) к отдаче или присоединению электронов определяется строением лигандов; информация о том, что природа может регулировать электронодонорные/электроноакцепторные свойства металлических кластеров за счет изменения состава самого кластера очень важна. Маллук отмечает, что многие из наиболее активных катализаторов расщепления воды содержат атомы щелочных металлов, и до настоящего времени, четкого объяснения этому феномену не было дано.

Интересно, но лигандный кластер, полученный в группе Агапи, вообще не проявляет каталитической активности. Исследователь предполагает, что это может быть связано с тем, что ряд стабилизирующих модельный кластер лигандов недостаточно легко диссоциирует, что затрудняет подход воды к активным центрам. Природный кластер OEC содержит дополнительный атом марганца, благодаря своему удалённому положению от остального комплекса известный как «свисающий марганец» («dangling manganese»). Возможно, что отсутствие каталитической активности у модельного комплекса Агапи обусловлено отсутствием эквивалентного атома в его составе.

Источник: Science, 2011. DOI: 10.1126/science.1206036

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #молекулярная биология, #неорганическая химия, #химическая эволюция, #химия полимеров