новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Кофактор контролирует стереохимию металлокомплексного катализа


20.10.2011
эту статью еще не оценивали Подписаться на RSS

Исследователи использовали кофакторы для контроля энантиоселективности супрамолекулярных катализаторов на основе переходных металл, что позволяет проводить асимметрическое гидрирование ряда акрилатов и близких по структуре соединений, отличающееся высокой селективностью процесса. Новая стратегия может оказаться полезной для поиска новых катализаторов для тонкого химического синтеза.

Йоост Реек (Joost Reek) из Университета Амстердама с коллегами воспользовались идеей, реализующейся в живых системах, в которых многие ферменты, управляющие протеканием химических реакций, сами, в свою очередь, управляются кофакторами – низкомолекулярными соединениями, влияющими на активность и селективность ферментативно-катализируемых процессов. Реек отмечает, что существует большое количество хиральных соединений, способных потенциально выступать в качестве кофакторов, в том числе и соединений природного происхождения. Это обстоятельство позволяло рассматривать катализатор, способный распознавать ацильный кофактор, в качестве модели для изучения концепции синергетического действия кофакторов и катализаторов неферментной природы.



Кофактор может влиять на энантиоселективность металлокомплексных катализаторов. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja208589c)

Исследователи использовали в качестве модельного катализатора комплекс родия(I) с ахиральным бисфосфиновым лигандом, способным образовывать прочное межмолекулярное взаимодействие с производными карбоновых кислот и другими карбонильными соединениями, после чего в модельной реакции асимметрического гидрирования было изучено около 18 хиральных кофакторов. Сам комплекс родия ахирален, однако стереохимический результат каталитической реакции зависит от присутствия в системе кофактора.

В изученной модельной реакции гидрирования ацетамидакрилата, протекавшей с большой скоростью в относительно мягких условиях, наилучший эффект был достигнут при использовании такого кофактора, как трет-бутилтиомочевина, позволявшая провести реакцию с энантиомерным избытком, превышающим 99%. Дополнительные эксперименты, направленные на изучение механизма реакции, подтвердили, что кофактор связывается с участком лиганда, находящимся в непосредственной близости от атома родия.

Квантовохимическое моделирование продукта взаимодействия родиевого комплекса с трет-бутилмочевиной показало, что значительную роль в селективности каталитической реакции играют водородные связи, образующиеся между фрагментом N-H субстрата и карбонильной группы кофактора. Результаты расчета были подтверждены с помощью сравнения синтетических результатов процессов гидрирования других енамидов и алкенов – для первых достигался средний или высокий энантиомерный избыток продукта реакции, для вторых – весьма умеренный.

Франк Глориус (Frank Glorius) из Университета Мюнстера (Германия) восхищен результатами голландских коллег, заявляя, что он бы никогда не подумал о возможности получения результатов такого типа. Он уверен, работа Реека сможет значительно облегчить процесс оптимизации производительности каталитических систем, а также ее можно рассматривать в качестве образца для создания новых супрамолекулярных каталитических систем.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja208589c

метки статьи: #кинетика и катализ, #супрамолекулярная химия, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Кофактор контролирует стереохимию металлокомплексного катализа"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXXIII
Контактная информация