Новости химической науки > Органический дайджест 316

В этом номере дайджеста: этиленовый эквивалент реакции Дильса-Альдера; трехстадийный синтез витасомнинов и их неприродных аналогов; быстрое окисление органилгалогенидов N-метилморфолин-N-оксидом в ионной жидкости; декарбоксиалкинилирование четвертичных &alpha-цианоацетатов и N-арилирование гетероциклов в воде.

Реакция Дильса-Альдера представляет собой один из наиболее хорошо известных и широко используемых методов для синтеза производных циклогексена. Обычно в реакции участвуют диен и диенофил (олефин, содержащий электроноакцепторную группу), однако в ряде случаев требуется незамещенный этилен, однако непосредственное использование этилена зачастую приводит к необходимости применения жестких условий.

Хотя разработано несколько производных этилена, которые можно использовать в реакции Дильса-Альдера, до сих пор химикам-синтетикам необходимы соединения, позволяющие получить продукты циклоприсоединения с высоким выходом в максимально широком диапазоне условий. Юнг с коллегами (M. E. Jung) из Университета Калифорнии сообщают, что фенилселеноакрилат (1) является хорошим диенофилом, аддукты которого по реакции Дильса-Альдера легко конвертируются в продукты диен-этиленового синтеза [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2060

Соединение 1 может быть получено в две стадии из пропаргилового спирта – катализируемое Cu(I) фенилселенирование сопровождается перегруппировкой Мейера-Шустера, общий выход составляет 59%.

Исследователи вовлекли соединение 1 в реакцию Дильса-Альдера с целым рядом диеновых субстратов. Все полученные продукты циклоприсоединения (представлены формулой 2) получены с хорошими выходами (66−97%). Соединение 1 обладает отличной региоселективностью по отношению к диенам, однако его стереоселективность оставляет желать лучшего, и в результате циклоприсоединения часто образуется смесь эндо- и экзо-изомеров.

Фенилселеногруппу можно удалить из состава соединения 2 з счет восстановления трис(триметилсилил)силаном [(Me₃Si)₃SiH, 2 эквивалента] и азоизобутиронитрилом (AIBN, 0.2 эквивалента) iв изооктане или толуоле. Выходы циклогексенов 3 составляют 63-99%.

Новый реагент 1был использован для полного синтеза бразиликарбина А (brasilicardin A), иммуносурпрессора природного происхождения. Диеновый интермедиат был конвертирован в соответствующий циклоалкен с выходом 66%.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400207u

Ириши Намбутири (Irishi N. N. Namboothiri) описывает полный четырехстадийный синтез всех трех пиразолсодержащих алкалоидов витасомнинового ряда, а также избранных примеров их аналогов неприродного происхождения из альдегидов и 4-нитро-1-бутанола [2].

Сам 4-нитро-1-бутанол, в свою очередь, был получен в две стадии с помощью присоединения нитрометана к акрилату по Михаэлю с последующим восстановлением сложноэфироной группы бораном и ключевого этапа – 1,3-диполярного присоединения полученного продукта к коммерчески доступному TMSCHN₂.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2013, 54, 15, 1983

Мукда Паттарварапан (Mookda Pattarawarapan) предлагает простой и быстрый метод конверсии органилгалогенидов в карбонильные производные за счет их окисления, промотируемого микроволновым излучением, с помощью N-метилморфолин-N-оксида в ионной жидкости [3].

Широкий круг галогенсодержащих субстратов был окислен до образования соответствующих продуктов за короткое время реакции, выходы колебались от хороших до отличных. По окончанию реакции ионная жидкость может быть отделена от реакционной смеси и использована повторно без существенной потери активности.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol400197y

Хуа-Цзянь Су (Hua-Jian Xu) сообщает о катализируемом медью декарбоксиалкинилирование четвертичных &alpha-цианоацетатов алкинилбромидами и алкинилхлоридами [4].

Новая реакция может применяться для получения функционализированных производных бутеннитрила.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol400197y

Минджи Жанг (Mingjie Zhang) обнаружил, что активированный порошок меди является эффективным катализатором N-арилирования гетероциклов арилгалогенидами. Этот катализатор может быть использован несколько раз без потери активности [5].

Реакция гладко протекает в воде при использовании в качестве основания LiOH, позволяя получить соответствующие продукты с высокими выходами, используя при этом субстраты с различными по строению функциональными группами.

Обзоры недели: в Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные значению производных адамантана для медицинской химии [6]; применению оксона в синтетической химии [7]; реакции Манниха с участием нитросоединений [8] и хиральным железосодержащим катализаторам для органического синтеза [9].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2060; [2] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400207u; [3] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 15, 1983; [4] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol400197y; [5] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 15, 1994; [6] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr100264t; [7] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr3004373; [8] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr300272t; [9] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr300236r

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия