Новости химической науки > Органический дайджест 376

В этом номере дайджеста: катализируемый железом синтез тиоэфиров из тиолов и альдегидов в воде; стабильный комплекс рутения для мягкой восстановительной гидратации терминальных алкинов; региоселективное и стереоспецифичное раскрытие цикла 2,3-эпоксиспиртов и 2,3-эпоксисульфонамидов; катализируемое медью внутримолекулярное C–H-аминирование гетероаренов и полный синтез (−)-спироолиганонов A и B.

Чин-Фа Ли (Chin-Fa Lee) сообщает о получении тиоэфиров с помощью катализируемой железом реакции сочетания тиолов с альдегидами [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500574p

В большинстве случаев окислителем для реакций является трет-бутилгидропероксид, а растворителем – вода. Реакция может быть осуществлена в присутствии многих функциональных групп.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja501738a

Одним из перспективных направлений каталитических реакций является конверсия терминальных алкинов в функционализированные продукты в реакциях нуклеофильного присоединения к кратной связи.

Сет Герцон (Seth B. Herzon) сообщает о дизайне, синтезе и изучении свойств полусэндвичевого рутениевого комплекса, который является активным катализатором антимарковниковской восстановительной гидратации алкинов. Ключевым фрагментом катализатора является тридентатный азотсодержащий лиганд, в структуре которого имеется гемилабильный 3-диметиламинопропильный заместитель. В мягких нейтральных условиях лиганд координируется с рутением с образованием устойчивого на воздухе 18-электронного ða;³-комплекса [2].

Исследования механизма реакции показывают, что диметиламинный заместитель частично диссоциирует от рутениевого центра в реакционной среде вследствие протонирования, в результате чего формируется координационно ненасыщенная рутенийсодержащая частица.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5029809

Хисаси Ямамото (Hisashi Yamamoto) описывает первое каталитическое, селективное в отношении C3-атома стереоспецифичное раскрытие цикла 2,3-эпоксиспиртов и 2,3-эпоксисульфонамидов [3].

Эффективными катализаторами процесса являются соединения вольфрама, разработанный метод может применяться к взаимодействию различных эпоксидов с различными N- и O-нуклеофилами, которое приводит к образованию продуктов с выходами от хороших до отличных (до 95%) и с высокой региоселективностью (C3:C2 до >99:1).

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja502174d

Эдгарс Суна (Edgars Suna) сообщает об one-pot двухстадийном методе межмолекулярного аминирования связей C–H электроноизбыточных гетероаренов и аренов [4].

Реакция протекает как протекающий при комнатной температуре катализируемый медью региоселективный процесс, в ходе которого in situ происходит образование несимметричных гетероарил-λ³-йоданов с широким набором первичных и вторичных алифатических аминов и анилинов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja502174d

Жисян Си (Zhixiang Xie) разработал подход к энантиоселективному синтезу (−)-спироолиганонов A и B, который может быть завершен в восемь стадий исходя из коммерчески доступных исходных веществ [5].

Трансформации включают трехкомпонентную реакцию Дильса-Альдера, позволяющую осуществить конструкцию тетрациклического ядра спироолиганонов, асимметрическое дигидроксилирование по Шарплесу и тандемная окислительная деароматизация/циклизация, использованная для введения окса-спиро циклогексадиенонового скелета. Для синтеза обоих целевых соединений защитные группы не применялись.

Обзоры недели: обзор, посвященный органокаталитическому асимметрическому эпоксидированию олефинов [6]; обзор, посвященный перспективами миниатюризации ЯМР для химии, биохимии и производства [7]; обзор, посвященный интерпретации феномена ароматичности с точки зрения геометрии молекулы [8]; обзор, посвященный синтезу и реакционной способности производных 2-(карбоксиметил)азиридинов [9] и обзор, посвященный применению винилэпоксидов в органическом синтезе [10].

Источник: [1] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500574p; [2] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja501738a; [3] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5029809; [4] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja502174d; [5] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol501050s; [6] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr500064w; [7] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400063g; [8] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400252h; [9] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400582d; [10] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400709j

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез