Огранка кристаллов типа NaCl (из водного раствора)

[kbob]

При выращивании из чистого водного раствора кристаллов типа NaCl вырастают кристаллы кубической формы с гранями {100}.

Форма меняется на октаэдрическую при добавке формамида или мочевины. Причем в литературе есть данные http://repository.ubn.ru.nl/handle/2066/27048, что формамид меняет форму кристаллов для ряда солей типа NaCl с параметром элементарной ячейки между NaF и KCl (включительно).

Также исследовано влияние концентрации иона OH^- в растворе на форму кристаллов LiF NaF KF www.minsocam.org/ammin/am25/am25_338.pdf, их огранка становится октаэдрической, в то время как огранка NaX и KX X={Cl, Br, I} остается кубической.

В присутствие ионов Cd⁺² и Pb⁺² так же меняют огранку NaCl и KCl на октаэдрическую с гранями {111}.

Монослой грани {100} состоит из ионов обоих сортов в то время как у грани {111} в одном слое ионы одного знака и в чистом растворе грань {111} является нестабильной и в случае термодинамического контроля не растет. Наличие модификатора каким-то образом стабилизирует грань {111} и вызывает ее рост.

Кто может предложить механизм стабилизации?

[amik]

Кто может предложить механизм стабилизации?

Зачем его предлагать, если данный эффект давно известен и даже находит применение Только это скорее не неорганическая, а физическая химия.
Некая шуточная тема про добавки-антислёживатели к поваренной соли, меняющие габитус кристаллов, была пару лет назад в общехимическом разделе.
У нас накопилось много литературы по другому, не менее интересному кристаллу - дигидрофосфату калия, также подверженному "модификации".

[Гесс]

насколько я помню ту тему с антислеживателем - стабилизации грани там не обсуждалось.

[amik]

Немного было - ссылка как раз от коллеги kbob в той теме
Было также в смежной теме про "елку" viewtopic.php?f=4&t=103871

[kbob]

Вопрос не про антислеживатель который ферроцианид. А про рост кристаллов в условиях термодинамического контроля, то-есть когда образуются грани с наименьшей энергией. Т.е. каком образом ионы Cd+2 и Pb+2, мочевина и ацетамид (вещества вроде бы разные) увеличивают энергию грани {111}, не меняя при этом энергию остальных?
Причем ацетамид кроме NaCl влияет на огранку целого ряда солей.
LiF 0.403
------------- окатэдрическая огранка
NaF 0.463
LiCl 0.514
KF 0.534
LiBr 0.550
NaCl 0.562
RbF 0.573
NaBr 0.597
LiI 0.600
CsF 0.612
KCl 0.628
------------------
NaI 0.648
KBr 0.658
RbCl 0.658
RbBr 0.687

подобные сравнительные исследования для остальных модификаторов не проводились.

[chaus]

Т.е. каком образом ионы Cd+2 и Pb+2, мочевина и ацетамид (вещества вроде бы разные) увеличивают энергию грани {111}, не меняя при этом энергию остальных?

Скорее всего, просто адсорбируются и замедляют рост {111}. А на {100} адсорбция мала и скорость роста {100} при этом почти не меняется. Надо ещё посмотреть лимитирующую стадию роста в модели Колмогорова. На грани {111} зародыши как таковые не нужны и рост точно лимитируется движением ступеней, так что будет тормозиться появлением частокола адсорбированных примесей. На грани {100} лимитирующая стадия роста -- образование зародышей, процесс флуктуационный, который адсорбированными примесями не тормозится.

[kbob]

Т.е. каком образом ионы Cd+2 и Pb+2, мочевина формамид (вещества вроде бы разные) увеличивают энергию грани {111}, не меняя при этом энергию остальных?

Скорее всего, просто адсорбируются и замедляют рост {111}. А на {100} адсорбция мала и скорость роста {100} при этом почти не меняется. Надо ещё посмотреть лимитирующую стадию роста в модели Колмогорова. На грани {111} зародыши как таковые не нужны и рост точно лимитируется движением ступеней, так что будет тормозиться появлением частокола адсорбированных примесей. На грани {100} лимитирующая стадия роста -- образование зародышей, процесс флуктуационный, который адсорбированными примесями не тормозится.

Только сейчас дотумкал! Диэлектрическая проницаемость раствора мочевины и диэлектрическая проницаемость формамида больше чем у воды. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью - стабилизирует полярную грань.

Та же история и с ростом любых других кристаллов, например медного купороса
https://phys.org/pdf501848201.pdf

[MONSTA]

рост кристаллов в условиях термодинамического контроля, то-есть когда образуются грани с наименьшей энергией

А если от противного? Если нет добавок, контроль что, кинетический? Значит, добавки замедляют кинетику. Как? А если за счет адсорбции и "непущания" ионов на встраивание? Какие-то мощные ПАВ наверняка каких-то уродцев дадут, а тут надо что-то весьма умеренное. Мочевина и формамид - нейтральные молекулы, а если забабахать, скажем, толуолсульфокислоту?

[Jokermaniak]

рост кристаллов в условиях термодинамического контроля, то-есть когда образуются грани с наименьшей энергией

А если от противного? Если нет добавок, контроль что, кинетический? Значит, добавки замедляют кинетику. Как? А если за счет адсорбции и "непущания" ионов на встраивание? Какие-то мощные ПАВ наверняка каких-то уродцев дадут, а тут надо что-то весьма умеренное. Мочевина и формамид - нейтральные молекулы, а если забабахать, скажем, толуолсульфокислоту?

Я очень скептически смотрю на применение концепций кинетического/термодинамического контроля для описания роста кристаллов, и в целом для фазовых равновесий. Как минимум потому, что термодинамическим "продуктом" при кристаллизации можно назвать только один объект - один на всю бадью монокристалл, с наиболее стабильной решеткой (которая уже и определяет сингонию). А, ну и ещë потому, что они равновесия.

Если копнуть поглубже, для того, чтобы говорить о контроле - нам надо иметь ППЭ системы. Что такое ППЭ реагирующей молекулярной системы, более-менее понятно, а вот что такое ППЭ для фазового равновесия? ППЭ - это объект из микромира, а фазовое равновесие в том виде, в котором мы его обсуждаем - макроскопическое, а это значит, что энергия рассматриваемой системы - уже величина статистическая.

[kbob]

рост кристаллов в условиях термодинамического контроля, то-есть когда образуются грани с наименьшей энергией

А если от противного? Если нет добавок, контроль что, кинетический? Значит, добавки замедляют кинетику. Как? А если за счет адсорбции и "непущания" ионов на встраивание? Какие-то мощные ПАВ наверняка каких-то уродцев дадут, а тут надо что-то весьма умеренное. Мочевина и формамид - нейтральные молекулы, а если забабахать, скажем, толуолсульфокислоту?

При малых пересыщениях всегда кинетический контроль и спиральный рост на винтовых дислокациях. К слову, термодинамически равновесная концентрация винтовых дислокаций при той температуре равна нулю.

Термодинамический контроль наблюдается только если происходит реконструкция граней кристалла, в этом случае для NaCl должен быть куб.
https://cryst.geol.msu.ru/literature/ku ... lnikov.pdf но кубы NaCl плохо растут. потому что скорость роста грани (100) самая низкая, поэтому ее площадь самая большая.

Грань не растет, а ее площадь самая большая - обычная ситуация, потому что грань растет в перпендикулярном направлении.

[kbob]

рост кристаллов в условиях термодинамического контроля, то-есть когда образуются грани с наименьшей энергией

А если от противного? Если нет добавок, контроль что, кинетический? Значит, добавки замедляют кинетику. Как? А если за счет адсорбции и "непущания" ионов на встраивание? Какие-то мощные ПАВ наверняка каких-то уродцев дадут, а тут надо что-то весьма умеренное. Мочевина и формамид - нейтральные молекулы, а если забабахать, скажем, толуолсульфокислоту?

Я очень скептически смотрю на применение концепций кинетического/термодинамического контроля для описания роста кристаллов, и в целом для фазовых равновесий. Как минимум потому, что термодинамическим "продуктом" при кристаллизации можно назвать только один объект - один на всю бадью монокристалл, с наиболее стабильной решеткой (которая уже и определяет сингонию). А, ну и ещë потому, что они равновесия.

Кристалл это 3-х мерный полимер, у вас в полиэтилене устанавливается термодинамическое равновесие по длине цепей? Самые длинные цепи удлиняются, а короткие укорачиваются? Для нанокристаллов еще можно говорить о старении осадка, а для 1см кристаллов все настолько близко к равновесию, а потенциальный барьер для для аннигиляции двух дислокаций настолько высок, что равновесное структурно-идеальное состояние в принципе не достижимо.
Для кристаллов поваренной соли NaCl, растущих из чистого водного раствора, скорости роста граней характеризуются последовательностью:
V₍₁₀₀₎ < V₍₁₁₁₎
а поскольку увеличивается площадь самой медленно растущей грани, то образуются кубы.

Грань (111) полярная, поэтому скорость ее роста можно замедлить, но тогда, если мы выращиваем один большой кристалл, пересыщение раствора возрастет и скорость роста грани (100) тоже - будут образовываться октаэдры.

[Jokermaniak]

Кристалл это 3-х мерный полимер, у вас в полиэтилене устанавливается термодинамическое равновесие по длине цепей? Самые длинные цепи удлиняются, а короткие укорачиваются? Для нанокристаллов еще можно говорить о старении осадка, а для 1см кристаллов...

Предлагаю вам кинуть кусок полиэтилена в растворитель и ждать, пока он не распадется на мономерные звенья. Как только первые пузырьки этилена появятся, продолжим дискуссию по поводу того, насколько
кристалл поваренной соли похож на макромолекулу полиэтилена, особенно в части обратимости образования периодической структуры.

[kbob]

Кристалл это 3-х мерный полимер, у вас в полиэтилене устанавливается термодинамическое равновесие по длине цепей? Самые длинные цепи удлиняются, а короткие укорачиваются? Для нанокристаллов еще можно говорить о старении осадка, а для 1см кристаллов...

Предлагаю вам кинуть кусок полиэтилена в растворитель и ждать, пока он не распадется на мономерные звенья. Как только первые пузырьки этилена появятся, продолжим дискуссию по поводу того, насколько
кристалл поваренной соли похож на макромолекулу полиэтилена, особенно в части обратимости образования периодической структуры.

Закинул кристалл поваренной соли в насыщенный раствор NaCl, жду тоже ничего не растворяется - полная схожесть с полиэтиленом в атмосфере этилена!
При высоких пересыщениях отличия от полиэтилена есть. а при низких не вижу!

[Jokermaniak]

Закинул кристалл поваренной соли в насыщенный раствор NaCl, жду тоже ничего не растворяется - полная схожесть с полиэтиленом в атмосфере этилена!
При высоких пересыщениях отличия от полиэтилена есть. а при низких не вижу!

Думаете, полиэтилен не разваливается на мономеры из-за того, что он в атмосфере этилена? Ну поменяйте атмосферу на азот или вакуум, что изменится? А вот если кинуть кристалл NaCl в чистую воду, он растворится.

А, ну и если кинуть кристалл NaCl в раствор изотопно меченного NaCl, в кристалле появятся изотопно меченные ионы, или нет? И ещë: макроскопического размера кристаллы прекрасно стареют. Киньте в рассол поваренной соли тонкого помола, и даже при комнатной температуре за годик они укрупнятся. А если потермоциклировать, то и пары недель хватит.

Я не понимаю, зачем вы упорно натягиваете сову на глобус и сравниваете необратимый процесс полимеризации этилена с обратимым процессом роста кристалла.

[tixmir]

Не могу не заметить, что процесс полимеризации этилена тоже можно сделать обратимым.

[Jokermaniak]

Не могу не заметить, что процесс полимеризации этилена тоже можно сделать обратимым.

Так в тех условиях и перераспределение цепей происходит