Вопросы по таблице Менделеева

[Himera]

IB, +1, и даже больше. С учётом последних ответов понятно, что разговор идёт на сугубо школьном уровне. Феофилакт Косичкин, не обижайтесь, но это так: конфигурация d10 не стабилизируется кристаллическом полем, а D4h это симметрия квадрата, который и является типичным окружением Cu(II). Ничего страшного в незнании всех этих замечательных фактов нет, но просто, боюсь, разговор о спин-орбитальном взаимодействии как одном из факторов, влияющих на электронную конфигурацию тяжёлых элементов, будет для Вас не совсем понятным. К сожалению или к счастью, но даже объяснение на качественном уровне требует представления о каких-то простых моделях.

Например, по поводу этого замечания:

Про SF6 - в последней советской энциклопедии структура определена как октаедр, что соответствует классической sp3d2 - по-моему, все сходится.

Гибридизация -- это всего лишь способ преобразовать одноэлектронные орбитали так, чтобы они отвечали симметрии локального окружения. Поэтому в случае октаэдрической симметрии иногда уместно говорить о sp3d2 гибридизации. А иногда неуместно -- например, если 3d орбитали реально не участвуют в образовании связей (именно так говорят некоторые публикации по поводу SF6 и родственных молекул).

Заряд на атоме -- тоже замечательное понятие, если говорить "заряд на атоме по ***" (в качестве *** могу предложить по крайней пять вариантов). Судя по приведённой мною в exchange статье, заряд на фосфоре в фосфатах (по более или менее реалистичным схемам, связанным с топологическим анализом электронной плотности или ELF) далеко не равен +5. Думаю, что и в других схемах +5 не получится.

А вот про электроотрицательность, кстати, самому будет интересно узнать. На качественном уровне это замечательная штука. Но количественно она определена настолько же, насколько полярность связи и заряд на атоме. Marxist, нет?

Ко всем: я положил в обменник пару статей по поводу строения анионов (XO_4)^{n-} и spd гибридизации. На самом деле, вопрос о различии в строении этих анионов и релевантности 3d орбиталей для свойств элементов третьего периода является для меня единственно интересным во всей этой дискуссии. Поэтому если у кого-то есть конструктивные соображения по поводу выложенных статей и вообще, то welcome -- будет интересно послушать.

[Феофилакт Косичкин]

По поиску в таком "авторитетном" источнике, как википедия, я не нашёл ни одного упоминания зарядов на атомах в связи с теорией МО.

Жаль. Очень часто это рассматривают на примере бутадиена, как простейшего соединения с сопряженной пи-связью, которому нельзя приписать строго определенной структуры - посему порядок напр. при реакциях присоединения в нем определяется этими самыми зарядами, которые рассчитываются исходя из рассмотрения только пи-электронов - приближение, принятое именно в теории МО. "Авторитетный" верно взят в кавычки.

Какой? Просто любопытно.

Если вам это интересно - Вюрцбургский университет.

Не-а, не дело вкуса. Электроотрицательность, если хотите, -- это один из первых количественных атомных дескрипторов. Заряд на атоме по отношению к ней вторичен. Гибридизация же имеет совершенно определённый математический и квантовохимический смысл.

"Один из" - да. Но заряд на атоме может быть обусловлен не только электроотрицательностью. Если вам так не нравится сера - возьмите азот в азотной кислоте - плюс на атоме азота, дробные отрицательные заряды на кислородах, но причина этих зарядов не электроотрицательность атомов азота и кислорода, а ионизация первого. В случае же серы (повторюсь) реальный заряд и заряд, рассчитанный на основе электроотрицательности, довольно сильно отличаются - информация с лекции. Электроотрицательности серы и фосфора, которыми вы объясняете силу кислот, различаются не так сильно; исходя из этого серная кислота должна быть в лучшем случае кислотой средней силы. Можете не соглашаться, но это не мои гипотезы и я не намерен от них отказываться, ибо по крайней мере хочу сдать здесь этот предмет.

[Феофилакт Косичкин]

Ничего страшного в незнании всех этих замечательных фактов нет, но просто, боюсь, разговор о спин-орбитальном взаимодействии как одном из факторов, влияющих на электронную конфигурацию тяжёлых элементов, будет для Вас не совсем понятным.

А Вы не бойтесь, а попытайтесь, не ограничивая свои знания одним предложением (напр., объясните, почему 3d9-конфигурация стабилизируется полем, а 3d10 - нет). Попробуйте также более пространно высказаться о спин-орбитальном взаимодействии - эти понятия я учил в прошлом семестре на немецком языке, который 3 года назад не знал вообще - полагаю, при этом мне простительно не знать нескольких очевидных вещей. Может быть, в этом будет больше смысла, чем заниматься выявлением истинного уровня моих знаний; уверен, что больше пользы будет и для меня.[/quote]

[Marxist]

А вот про электроотрицательность, кстати, самому будет интересно узнать. На качественном уровне это замечательная штука. Но количественно она определена настолько же, насколько полярность связи и заряд на атоме. Marxist, нет?

Электроотрицательность из этих трёх понятий наиболее удобное. Схемы её расчёта смотрим здесь. Она хороша и для качественных рассуждений о полярности связей, но основное применение -- для построения зарядовых схем. ЭО -- свойство атома, определяемое из экспериментальных данных (тут, конечно, можно спорить о точности определения этих энергий связей и электронов, но при желании их можно и ab initio посчитать). Качество схемы определяется только одним -- воспроизведением экспериментальных данных, например, для преобразования ЭО -> заряды -> дипольный момент. Или воспроизведением каких-нибудь энергий взаимодействия.
Принципиальное отличие в том, что заряд на атоме -- это следующий уровень теории. Понятно, что никаких локализованных зарядов нет, но надо как-то учитывать электростатические взаимодействия. Поэтому из электроотрицательностей выводятся заряды.
Полярность же связи -- это более качественная характеристика, скорее применимая для сравнения.

[Himera]

Marxist, спасибо за разъяснения. Я имел в виду, что электроотрицательность (в отличие, например, от атомных орбиталей) не является физически определённым понятием, связанным с какой-то моделью. Эмпирические определения хороши и даже количественны, но они не содержат того физического смысла, который заложен в понятие электроотрицательности и используется при различных интерпретациях. На эмпирическом уровне электроотрицательность, конечно, первична по отношению к заряду на атоме, но на микроскопическом уровне (до которого, к сожалению, никто пока не добрался) всё должно быть наоборот.

А Вы не бойтесь, а попытайтесь, не ограничивая свои знания одним предложением (напр., объясните, почему 3d9-конфигурация стабилизируется полем, а 3d10 - нет). Попробуйте также более пространно высказаться о спин-орбитальном взаимодействии - эти понятия я учил в прошлом семестре на немецком языке, который 3 года назад не знал вообще - полагаю, при этом мне простительно не знать нескольких очевидных вещей. Может быть, в этом будет больше смысла, чем заниматься выявлением истинного уровня моих знаний; уверен, что больше пользы будет и для меня.

Про теорию кристаллического поля написано, например, тут, а также в практически любом учебнике по неорганической химии или свойстам координационных соединений. В тех же источниках есть базовая информация о том, как спин-орбитальное взаимодействие влияет на электронное строение переходных металлов. Будут конкретные вопросы -- задавайте.

[Nord]

Marxist, спасибо за разъяснения. Я имел в виду, что электроотрицательность (в отличие, например, от атомных орбиталей) не является физически определённым понятием, связанным с какой-то моделью. Эмпирические определения хороши и даже количественны, но они не содержат того физического смысла, который заложен в понятие электроотрицательности и используется при различных интерпретациях. На эмпирическом уровне электроотрицательность, конечно, первична по отношению к заряду на атоме, но на микроскопическом уровне (до которого, к сожалению, никто пока не добрался) всё должно быть наоборот.

Не совсем справедливо. Сейчас довольно широко начинают использовать понятие молекулярной электроотрицательности, которая определена как -dE/dq, где q -- частичный заряд на атоме в молекуле. Таким образом можно определять электроотрицательности атомов друг относительно друга. Ссылку пока не даю - нужно спросить другого человека - но она будет. (скорее всего в понедельник).

Что касается участия d-орбиталей в "гипервалентных" соединениях атомов третьего периода - за ссылку огромная благодарность. Я бегло её просмотрел однако не понял вот что: авторы говорят о том, что d-орбитали не участвуют в связывании, но не предлагают никакого альтернативного объяснения. У меня же случился когнитивный диссонанс и вот почему:
когда говорят о той или иной гибридизации орбиталей атома в том или ином соединении, то устанавливают, грубо говоря, корреляцию между молекулярными орбиталями и орбиталями атомов на диссоциационном пределе. Рассмотрим теперь SF6. 6 связывающих молекулярных орбиталей должны быть образованы из 6 атомных. Но s- и p- орбиталей у атома серы только 4. Противоречие можно разрешить, если "запихивать" электроны на разрыхляющие орбитали. Но тогда во-первых, связи будут иметь многоцентровой характер, а во-вторых, упадет их прочность. Короче, пока в голове у меня образовалась каша...

[Феофилакт Косичкин]

Что касается участия d-орбиталей в "гипервалентных" соединениях атомов третьего периода - за ссылку огромная благодарность. Я бегло её просмотрел однако не понял вот что: авторы говорят о том, что d-орбитали не участвуют в связывании, но не предлагают никакого альтернативного объяснения. У меня же случился когнитивный диссонанс и вот почему:
когда говорят о той или иной гибридизации орбиталей атома в том или ином соединении, то устанавливают, грубо говоря, корреляцию между молекулярными орбиталями и орбиталями атомов на диссоциационном пределе. Рассмотрим теперь SF6. 6 связывающих молекулярных орбиталей должны быть образованы из 6 атомных. Но s- и p- орбиталей у атома серы только 4. Противоречие можно разрешить, если "запихивать" электроны на разрыхляющие орбитали. Но тогда во-первых, связи будут иметь многоцентровой характер, а во-вторых, упадет их прочность. Короче, пока в голове у меня образовалась каша...

+1. Статью не читал, но сразу возник тот же самый вопрос. Я не представляю себе такую связь.

[Nord]

+1. Статью не читал, но сразу возник тот же самый вопрос. Я не представляю себе такую связь.

Нет, на самом деле это довольно распространенный случай. Так, в том же ионе NO3- одна пи-связь (вместо двух) и та распределена между всеми тремя атомами О. Просто в SF6 это будет означать, что 4 пары связывающих и 2 пары несвязывающих (разрыхляющих) электронов будут формировать 6 связей S-F, что, как мне кажется, должно приводить к сильному их ослаблению (формальная кратность (4-2)/6 = 1/3) в сравнении, скажем, со связью S-F в SF4. Впрочем, конечно, не исключено, что "разрыхляющие" орбитали в SF6 не ослабляют связывание

[Himera]

Не совсем справедливо. Сейчас довольно широко начинают использовать понятие молекулярной электроотрицательности, которая определена как -dE/dq, где q -- частичный заряд на атоме в молекуле. Таким образом можно определять электроотрицательности атомов друг относительно друга. Ссылку пока не даю - нужно спросить другого человека - но она будет. (скорее всего в понедельник).

Я это и имел в виду под физическим (т.е. микроскопическим) определением электроотрицательности. Приятно слышать, что кто-то занимается подобными вещами.

Что касается участия d-орбиталей в "гипервалентных" соединениях атомов третьего периода - за ссылку огромная благодарность. Я бегло её просмотрел однако не понял вот что: авторы говорят о том, что d-орбитали не участвуют в связывании, но не предлагают никакого альтернативного объяснения. У меня же случился когнитивный диссонанс

У меня тоже. На эту работу довольно много ссылаются, и вчерашний беглый просмотр показал, что существовали гипотезы 3c-4e связей, но они не нашли подтверждения топологическим анализом: связи в гипервалентных молекулах двухцентровые. А вот что там с количеством электронов... не знаю -- надо внимательнее читать. Постараюсь на днях разобраться.

[Феофилакт Косичкин]

Жаль. Очень часто это рассматривают на примере бутадиена, как простейшего соединения с сопряженной пи-связью, которому нельзя приписать строго определенной структуры - посему порядок напр. при реакциях присоединения в нем определяется этими самыми зарядами, которые рассчитываются исходя из рассмотрения только пи-электронов - приближение, принятое именно в теории МО. "Авторитетный" верно взят в кавычки.

Уточню - в данном случае непосредственно МО считает не заряды, а пи-электронную плотность между С-С связями; но на теории МО (т.е. в теснейшей связи с ней) строятся очень многие квантово-химические расчеты, позволящие, в том числе, вычислить и заряды атомов.

[Феофилакт Косичкин]

+1. Статью не читал, но сразу возник тот же самый вопрос. Я не представляю себе такую связь.

Нет, на самом деле это довольно распространенный случай. Так, в том же ионе NO3- одна пи-связь (вместо двух) и та распределена между всеми тремя атомами О. Просто в SF6 это будет означать, что 4 пары связывающих и 2 пары несвязывающих (разрыхляющих) электронов будут формировать 6 связей S-F, что, как мне кажется, должно приводить к сильному их ослаблению (формальная кратность (4-2)/6 = 1/3) в сравнении, скажем, со связью S-F в SF4. Впрочем, конечно, не исключено, что "разрыхляющие" орбитали в SF6 не ослабляют связывание

Ну, с нитрат-ионом все более-менее ясно - там нет необходимости предполагать, что связь формируется из разрыхляющих электронов. Атом азота ионизирован, а образующаяся структура стабилизирована sp2-гибридизацией, при этом происходит распределение зарядов и связей. Только я сказал бы, что это распределение идет скорее между двумя атомами О...но Вам виднее. С серой все не так.

[Nord]

Уточню - в данном случае непосредственно МО считает не заряды, а пи-электронную плотность между С-С связями; но на теории МО (т.е. в теснейшей связи с ней) строятся очень многие квантово-химические расчеты, позволящие, в том числе, вычислить и заряды атомов.

пи-заряды, действительно, довольно популярны в теоретической органической химии и вполне, по моему мнению, заслуженно: ибо реакционная способность определяется наиболее поляризуемой частью электронной системы, коей чаще всего оказывается именно пи-подсистема. Более того, как я когда-то уже писал, например, в молекуле озона пи-заряды атомов противоположны полным.
Однако все же пи-заряды следует воспринимать как полуколичественную меру способности пи-подсистемы "подавать" (или отдавать) электронную плотность в реакционном превращении

[Nord]

Ну, с нитрат-ионом все более-менее ясно - там нет необходимости предполагать, что связь формируется из разрыхляющих электронов. Атом азота ионизирован, а образующаяся структура стабилизирована sp2-гибридизацией, при этом происходит распределение зарядов и связей. Только я сказал бы, что это распределение идет скорее между двумя атомами О...но Вам виднее. С серой все не так.

Не всё так понятно, извините. Формальная "ионизация" атом N - это всего-лишь "костыль", призванный сохранить октетное правило: 5 валентных электронов азота должны образовать 5 двухэлектронных связей, но... образуется только 4.

[Nord]

существовали гипотезы 3c-4e связей, но они не нашли подтверждения топологическим анализом: связи в гипервалентных молекулах двухцентровые. А вот что там с количеством электронов... не знаю -- надо внимательнее читать. Постараюсь на днях разобраться.

Не совсем понятно, почему вывод оказался именно таким: обычно молекулярные орбитали в высокосимметричных системах очень сильно делокализованы и выделить из них локальные двухцентровые связи трудновато.

[Феофилакт Косичкин]

Не всё так понятно, извините. Формальная "ионизация" атом N - это всего-лишь "костыль", призванный сохранить октетное правило: 5 валентных электронов азота должны образовать 5 двухэлектронных связей, но... образуется только 4.

Тем не менее ионизация объясняет это явление. В нитрат-ионе между любым атомом кислорода и азотом имеется стабилизующая сигма-связь, а в SF6 без d-орбитали (с точки зрения ТВС) две связи S-F формально должны образовываться только за счет ионизации, т.е. видимо речь идет не о связи как таковой, а лишь о электростатическом взаимодействии. Шесть сигма-связей при наличии d-орбитали выглядят прочнее...

[Феофилакт Косичкин]

Про теорию кристаллического поля написано, например, тут, а также в практически любом учебнике по неорганической химии или свойстам координационных соединений. В тех же источниках есть базовая информация о том, как спин-орбитальное взаимодействие влияет на электронное строение переходных металлов. Будут конкретные вопросы -- задавайте.

Очень хорошо и предельно понятно написано, но по сути ничего нового я там не нашел. Удивило только, что в ТКП рассмотрены лишь октаэдртческие комплексы, тогда как в тетраэдрических (о которых у нас речь) расщепление уровней происходит наоборот. Ответа на вопрос не увидел. Жаль, что вместо объяснения, которое очевидно у Вас есть (в том числе о спин-орбитальном взаимодействии и релятивистских эффектах), Вы отсылаете меня к другим источникам - я пишу сюда именно для того, чтобы съэкономить время, увидев ответ - в настоящий момент мне есть что читать. Поэтому хотелось бы конкретных объяснений, если что-то будет мне непонятно, я переспрошу. Вчера я несколько часов уделил этой конференции (инет работает с перебоями), но практически ничего нового не узнал, что мне довольно обидно. Поэтому, если у Вас есть немного свободного времени - прошу ответить по возможности подробно, если можно, также на второй вопрос. Хотя в качестве дополнения был бы рад ссылке, подобной этой - такого четкого и подробного объяснения я давно не видел. Позднее найду время заняться.

[Archeolog]

Поскольку в этой дискуссии обсуждается в т.ч. и понятие электроотриательности могу предложить посмотреть сборник "Развитие представлений в области химической кинетики и катализа" там есть статья "к истории учения электроотрицательности в химии", где разобраны многие интересные моменты. Хотя сборник далеко не новый, но думаю будет интересно почитать. кроме того, в on-line доступе книги вроде нет, сканировал сам.
Если кому интересно-отпишите - положу в exchange.

[Nord]

Тем не менее ионизация объясняет это явление. В нитрат-ионе между любым атомом кислорода и азотом имеется стабилизующая сигма-связь, а в SF6 без d-орбитали (с точки зрения ТВС) две связи S-F формально должны образовываться только за счет ионизации, т.е. видимо речь идет не о связи как таковой, а лишь о электростатическом взаимодействии. Шесть сигма-связей при наличии d-орбитали выглядят прочнее...

Вы знаете потенциал ионизации атома азота? >14.5 эВ = 1400 кДж/моль! Ни одна одинарная связь ни с одним элементом не имеет такой прочности. Так что сие объяснение весьма сомнительно.

[Феофилакт Косичкин]

Вы знаете потенциал ионизации атома азота? >14.5 эВ = 1400 кДж/моль! Ни одна одинарная связь ни с одним элементом не имеет такой прочности. Так что сие объяснение весьма сомнительно.

Остается предположить (в данном случае предположение не мое) что эти затраты окупаются в результате sp2-гибридизации. Перевод электрона на 3d-орбиталь энергетически еще более невыгоден.

P.S. Не в Ваш адрес. Тут было пару критических замечаний относительно книги, на которую я ссылаюсь. Я не знаю ученую степень автора книги Березина (кстати, в авторах две эти фамилии), но книга выходит в том числе под рецензией академика АЕН Рахимова и рекомендована студентам химических вузов и университетов. Надеюсь, что звание академика еще что-то значит для участников дискуссии.

[ИСН]

Звание академика академии естественных наук? о-го-го! ещё как значит. Это какая-нибудь Нью-Йоркская (или как там её? да их много) академия ничего не значит, вернее, значит "У меня как-то раз было лишних сто баксов". РАЕН - другое дело. Там царь зверей - почётный член.

Царь зверей - Рамзан Кадыров, а ты, лев, просто большое животное.