реакция серебра с органическими сульфидами

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Ответить
старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Вт сен 27, 2016 6:06 pm

Уважаемые коллеги-неорганики! Просветите меня (органика-полимерщика) в следующем вопросе. Коллеги-физики обожают делать наночастицы серебра. Любой полимер, который попадает им в руки тут же пытаются изгадить металлическим серебром. Дал им (для другой цели) полимер на основе тиакаликс[4]арена. Для неоргаников - это вроде циклического тетрамера дифенилсульфида Ph-S-Ph. Для пытливых органиков - все фенольные гидроксилы закрыты в виде простых эфиров и окислятся азотнокислым серебром не могут. При смешении водных растворов азотнокислого серебра и серасодержащего полимера получились наночастицы серебра устойчивые в воде в течение, как минимум 2 месяцев. Плазмонный резонанс серебра, порядка 100 нм частицы. Для физиков - все отлично, но я не могу понять 1) если серебро восстановилось, то что окислилось? сульфид в сульфоксид (R2S=O) или сульфон (R2SO2)? Предположим. И избыток сульфида остался. 2) А что за связь образовалась между металлом и органикой? В случае углеродного аналога, слава Богу, никаких наночастиц не получается. Т.е дело в сере. Заранее спасибо :235:

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10335
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение avor » Вт сен 27, 2016 6:42 pm

Сульфид в сульфоксид и сульфон, легко. А разве между металлом и органикой образовалась связь? как вы это установили? Если и есть связь то она скорее всего не химическая, а физическая типа как в мицеллах ПАВ.

старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Вт сен 27, 2016 9:15 pm

Увы, но, как ее, ЭСХА - эмисионная спекроскопия для химического анализа,кажется, говорит о наличии связи С-S. Правда, там связей таких дюже много - почти 80% серы связано, что весьма странно.

старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Вт сен 27, 2016 9:20 pm

Прошу прощения, конечно не С-S, a Ag-S.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10335
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение avor » Вт сен 27, 2016 9:24 pm

Дык, C-S в самом полимере ууух сколько. Ag-S нету, да и не должно быть , это ж серебро в нанослитках. Ага, поправилися на серебро, странно это, я про слитки. Слитки-то металлические, если и есть какие-то соединения, то только на поверхности частиц.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10431
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение Гесс » Вт сен 27, 2016 9:51 pm

100 нм это внушительный такой кирпич. Первая моя мыль была что он покрыт мелкими острыми буграми на которые чашками надеты каликсарены. Но геометрия такова что если сера образует связь то это связь с наружной стороны чашки. Болеетого, раз гидроксиы закрыты, да еще и небось чем то массивным, то скорее всего нет особо разницы в какую сторону делать связь - "экваториально" - в сторону третбутилов или аксиально - в сторону простоэфиров. Тогда может быть и две связи на атом серы. То есть из этой логики - каликсарены обрастают серебром снаружи.
Я незнаком с ЭСХА - вы знаете количество связей или количество законтаченных атомов серы?

старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Вт сен 27, 2016 10:32 pm

Я, как и Вы, с ЭСХА - как с большим распределением Гиббса - друг друга, я по крайней мере, уважаем, но про детали - не очень знаю. Вопрос о законтаченных атомах - первое, что я спросил. Ответа нет- физики. Не совсем понял Ваше мнение, что "..каликсарены обрастают серебром снаружи". По-моему на слитке прилепились макроциклы. Но что их удерживает на поверхности? Вы правы: к каликсу приделаны за гидроксилы 4 луча по примерно 3000. Изначально каликс был core, но после всех упражнений (модификация, полимеризация) скорее всего смесь с преобладанием paco.Определить paco или что другое довольно сложно: времена релаксации каликса сильно большие, полимер однако. Все равно не понял, как дифенилсульфид может реагировать с "железным" серебром. Завтра возьму серебряную фольгу и залью раствором дифенилсульфида в водке (надеюсь, что там серы не сильно много)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10431
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение Гесс » Вт сен 27, 2016 11:47 pm

Я имел в виду что комплекс не внутри каликсарена, а чтото типа присоединения снаружи. paco мне эстетически ненравится (оффтоп). со стерической точки зрения две серы у вывернутого фенила должны быть иначе загромождены чем другие 2 серы....
В 15нм частице - сто тысяч атомов серебра, и чем дальше растет частица - тем хуже соотношение обьема к площади поверхности.
Даже если мы примем что 4 атома серы связываются с атомами серебра + восстанавливают еще 4 атома серебра до 0 (которые уходят в обьем частицы) - мы всеравно безумно далеко чтоб количество восстановившегося серебра в обьеме коррелировало с количеством окислившегося каликсарена на поверхности частицы. Так что имхо окисляется чтото другое.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14687
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение Vittorio » Ср сен 28, 2016 12:54 am

А этот тиакаликс[4]арен разве в воде растворяется? может, туда ДМФА добавили какого, так оно и сработало как восстановитель.. :shuffle:

старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Ср сен 28, 2016 10:07 pm

Уважаемый коллега Гесс! Полностью с Вами согласен. Более того, люди из Казани показали, что при взаимодействии низкомолекулярного тиакаликса с Ag+ получаются комплексы типа S(каликс)-Ag+-S(другой каликс). И наночастицы. Вероятно, композитной природы, но авторы не привели плазмонного резонанса - может его не было - не было железного серебра, а может не искали (что странно).
Уважаемый коллега Vittorio! К каликсу приделаны 4 луча поли-2-изопропил-2-оксазолина, что приводит к водораствормым объектам. Полимеризацию вели в ацетонитриле, и реакционную смеlсь диализовали относительно воды, те обрывали водой, что приводит к сложноэфирной концевой группе. Ну и лиофилизовали. Другой органике в образцах нет.
Главный вопрос. Есть два структурно аналогичных объекта. Один на основе каликс[4], другой на основе тиакаликс{4]. Сделаны по одинаковой методе с близкими массами. Первый, как тот лебедь на пруду,имеет Ag+ ввиду (ничего не происходит), а второй что-то с серебром делает. Похоже, что на данный момент ответа нет, как например, почему при реакции серы с аммиаком образуется тетраэдр S4N4 (Некрасов, великая книга)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10431
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение Гесс » Ср сен 28, 2016 11:16 pm

Ну моя прошлая мысль сводилась к тому, что если 80% тиакаликса сидит на поверхности частиц - то 100% каликса недостаточно тоб воссстановить столько серебра чтоб получились частицы такого размера.
То есть либо в тиакаликсе есть еще чтото восстановительное (в самой структуре или как примесь) (оксазолин?), либо процесс распада азотнокислого серебра самопроизвольный.
Кстати а длина у лучей какая, в сравнении с размером частиц? Может там из 100нм - 90 - в лучах?

hellmint
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Пт апр 01, 2011 1:34 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение hellmint » Чт сен 29, 2016 12:56 am

может, я немного не в тему, но может, получилось у вас не серебро, а сульфид серебра? и плазмон на самом деле не плазмон, а экситон (или какой-нить LSPR не Ag,а Ag2S - тут, правда, совсем пальцем в небо, ибо не знаком с этой областью толком)? как вы размер определяли? по плазмонному пику или микроскопией или DLS? сульфид бы объяснил, конечно, обилие связей Ag-S, но учитывая band gap и боровский радиус экситона шансы мизерные, экситоны у Ag2S, если правильно помню в красной и ик-области. но чем черт не шутит, какие-нить магические кластеры могут быть, например. кстати, положение плазмона еще от формы частицы неслабо зависит, поэтому если размер по плазмону определяли, то может быть и ошибка.
а если все-таки у вас Ag наночастицы, то чем, собственно, наличие связей Ag-S смущает? серебро же серу очень любит. может и образовать связь по донорно-акцепторному механизму, как лиганды L-типа.

старый химик
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вс янв 11, 2009 12:35 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение старый химик » Сб окт 01, 2016 12:04 am

Уважаемый Гесс! Моя, не менее пошлая и.весьма бредовая мысль, - получается какой-то композит аля татарский (S-Ag+-S)+ каликсы на поверхности. Тогда хоть можно понять размеры. Восстановление оксазолином - нет: на углеродном аналоге с теми же фрагментами ничего не происходит. У исходного полимера радиус нормальный около 3 нм.
Уважаемый коллега Hellmint! Размер определяли DLS. Можно ли по-подробнее про ... лиганды L-типа? Что за зверь такой? Я эту науку (химию комплексных соединений) сдавал даже не при Горбачеве, а при Брежневе... Вы имеете ввиду просто передачу пары на вакантную орбиталь?

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10335
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение avor » Сб окт 01, 2016 8:38 am

К вопросу о количестве полимера, серебра в нанослитках и количестве окислевшегося полимера. Окислившейся полимер по моему мнению вовсе не обзан быть ВЕСЬ связан с восстановленным серебром, часть его может плавать в растворе. Более того что мешает окислившемуся полимеру вообще полностью плавать в растворе, а с поверхностью серебра связывается избытку не окислившегося полимера к примеру.
Вопросы:
1)Действительно ли в результате образования коллоида серебра в системе появляется 4 и(или) 6 валентная сера.
2)Действительно ли полученный коллоид состоит из металлического серебра.
3)Как много связей серебро- сера мы наблюдаем в системе и как их количество соотносится с количеством металлического серебра в коллоиде. И тоже самое каково количество окилившейся серы(если оно есть) и как оно соотносится с количестом металлического серебра.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2515
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение Droog_Andrey » Вс окт 02, 2016 3:17 am

А в темноте пробовали?
2^74207281-1 is prime!

hellmint
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Пт апр 01, 2011 1:34 am

Re: реакция серебра с органическими сульфидами

Сообщение hellmint » Пн окт 24, 2016 7:12 pm

не, DLS это не дело. чтобы более-менее нормально мерять размер по DLS надо знать форму и состав частиц. а поскольку и то, и другое под вопросом, то и размер это просто цифирь с потолка. (конечно, все-таки там у вас и могут плавать сферы серебра 100 нм, но DLS этого не гарантирует.)
еще вот вопрос: Вы говорите, что по XPS у Вас наблюдаются связи Ag-S. а другие формы серебра есть? просто странно, что 100 нм серебро, покрытое лигандами, дает сильный сигнал для Ag-S. по идее, в случае наносеребра, должно быть много Ag-Ag и немного Ag-S. хотя дела с XPS иметь не доводилось пока.
мне кажется, что есть довольно большая вероятность формирования Ag2S. металлическое серебро, вон, вытесняет водород из тиолов при образовании SAM, может и у вас там C-S связь порвалась, хотя тиолы с серебром не замешивал, на 100 % не скажу.
единственно, что смущает так это наличие плазмона (кстати, на какой длине волны?).
PS да, лиганды L-типа это как аммиак с металлами (типа того же серебра), по донорно-акцепторному механизму. правда, если подумать, то для наносеребра, по идее, данный вариант не катит, а вот для Ag2S - вполне.

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot] и 3 гостя