Механизм разложения нитрата серебра

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 12:49 pm

Коллеги, собственно, вопрос - в заголовке.
Где можно прочитать про механизм разложения AgNO3 в сухом виде и в растворах?
Интересует именно механизм, а не схема реакции.
Спасибо!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10820
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение Гесс » Ср ноя 16, 2016 3:31 pm

DOI:
http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2004.05.005
DOI:
http://dx.doi.org/10.1007/s10973-014-3814-3
дальше не искал

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Ср ноя 16, 2016 3:37 pm

Вдогонку.
В растворах нитрат серебра относительно стабилен или имеется в виду какие-либо фотохимические или окислительные особенности поведения?
Про разложение твёрдой фазы также, помимо ссылок Гесс`a есть в доступной в сети книге High Temperature Properties and Thermal Decomposition of Inorganic Salts with Oxyanions by Kurt H. Stern.
AgNO3.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 4:32 pm

Гесс, amik, спасибо! Статьи буду читать внимательно, но при первом просмотре я не вижу именно механизма реакции. Кинетические параметры посчитаны, да; общая схема разложения обозначена, но механизм?
Я под механизмом имею в виду такие схемы, как в органике пишут. Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Ср ноя 16, 2016 4:52 pm

ЕЖ писал(а):Или в неорганике так не принято?
Механизм встречается во многих реакциях, в первую очередь связанных с катализом. Но, подозреваю, не в данном случае.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 4:57 pm

amik писал(а): В растворах нитрат серебра относительно стабилен или имеется в виду какие-либо фотохимические или окислительные особенности поведения?
При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.
amik писал(а): Механизм встречается во многих реакциях, в первую очередь связанных с катализом. Но, подозреваю, не в данном случае.
А чем данный случай особенен?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Ср ноя 16, 2016 5:07 pm

ЕЖ писал(а):При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.
В воде разложения в принципе быть не должно, растворы AgNO3 при хранении в темноте весьма стабильны. С "органикой" может быть всё, что угодно, в зависимости от природы растворителя.
ЕЖ писал(а): А чем данный случай особенен?
Так в том то и дело, что, судя по литературе и личным ощущениям, это обычное термическое разложение, осложнённое только параллельной реакцией, но приводящее в итоге к одним и тем же продуктам пиролиза.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 5:13 pm

amik писал(а): В воде разложения в принципе быть не должно, растворы AgNO3 при хранении в темноте весьма стабильны. С "органикой" может быть всё, что угодно, в зависимости от природы растворителя.
А вот на свету оно темнеет. А с органикой даже в темноте что-то происходит.
То есть я подозреваю, что процесс идет действительно по схеме, показанной Вами выше. Но как влияет среда?
amik писал(а):судя по литературе и личным ощущениям, это обычное термическое разложение, осложнённое только параллельной реакцией, но приводящее в итоге к одним и тем же продуктам пиролиза.
Ага, в литературе термическое разложение AgNO3 обозначают при 300-400С. А тут при комнате все происходит..

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Ср ноя 16, 2016 5:20 pm

Так если Вы имеете в виду, что соль или её водные растворы темнеют на свету с выделением металлического серебра, то это фотохимия и надо искать по другим ключевым словам 8)
С органикой (или примесями в ней) похожая картина, но тогда подключается окислительный потенциал иона серебра. Т.е. это совсем не чистое разложение, которое первоначально имелось в виду.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 6:11 pm

А ведь Вы правы. Кое-какой улов на photochemical уже есть. Спасибо!
По второй фразе: то есть серебро/нитрат-таки может окислять органику? Мы этого пока не видим, + мне казалось, что если даже имеет место окисление - то за счет выделяющегося кислорода. Вот и хотелось связать скорость исходной реакции с..? да хоть с полярностью среды.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10568
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение avor » Ср ноя 16, 2016 6:31 pm

--По второй фразе: то есть серебро/нитрат-таки может окислять органику? Мы этого пока не видим
А как же реакция серебряного зеркала? И проявление ч/б фотоматериалов.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 16, 2016 6:38 pm

Avor, мы в своих системах не фиксируем окисления органики. Альдегидов у нас там нет, хотя в ряде случаев есть спирты. Существует, конечно, предание, что спирт в присутствии нитрата серебра может окислиться до альдегида и дальше пойдет серебряное зеркало, но мы не видим этого.
А само серебро-то выделяется, все темнеет - это факт.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 10568
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение avor » Чт ноя 17, 2016 3:26 am

Дело не только в том спирт или альдегид, а в ОВ потенциале. Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает. А скажем фенол и анилин не восстанавливают, ну или гораздо хуже. Я к тому , что здесь ключевым является природа органики( способность делиться электронами), а не сам факт органики или не органики или принадлежность к спиртам или альдегидам вообще.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2981
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение chaus » Чт ноя 17, 2016 9:28 am

ЕЖ писал(а):Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?
Да почему, природа ведь не знает, что мы считаем органикой, а что -- неорганикой )))
Другое дело, что в данном случае реакция разложения, видимо, мономолекулярна и атаковать там просто некому. По крайней мере, судя по написанному.
Разложение AgNO3 в водном растворе очень стимулируется светом. У меня вон стоит в капельнице Шустера на полке, через полгода уже явственный чёрный осадок (AgO или Ag, не знаю). Тут механизм понятен: квант с подходящей энергией забрасывает электрон со связывающей на разрыхляющую орбиталь и... ага.

*Оффтоп*
To all: А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2981
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение chaus » Чт ноя 17, 2016 9:31 am

avor писал(а):Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает.
А 2,4-диаминофенол (он же амидол) даже в кислой среде ого-го как восстанавливает! :)
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Чт ноя 17, 2016 11:40 am

chaus писал(а):А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?
Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2981
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение chaus » Чт ноя 17, 2016 11:46 am

amik писал(а):Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.
Да, но Tl←Tl+ −0,338 В, так что аналогия с серебром получается слабая.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Чт ноя 17, 2016 12:21 pm

avor писал(а):Дело не только в том спирт или альдегид, а в ОВ потенциале. Гидрохинон и пирокатехин тоже типа спирты, а восстанавливают, а фенилен диамин вообще амин, а восстанавливает. А скажем фенол и анилин не восстанавливают, ну или гораздо хуже. Я к тому , что здесь ключевым является природа органики( способность делиться электронами), а не сам факт органики или не органики или принадлежность к спиртам или альдегидам вообще.
Честно говоря, в структуре молекул анилина и фенилендиамина принципиальной разницы не вижу :very_shuffle: откуда ж такая разница?
chaus писал(а):
ЕЖ писал(а):Что атакует, какие электронные эффекты и т.п.
Или в неорганике так не принято?
Да почему, природа ведь не знает, что мы считаем органикой, а что -- неорганикой )))
Природа, может, и не знает, а вот специалисты имеют свои традиции:-))
chaus писал(а): Другое дело, что в данном случае реакция разложения, видимо, мономолекулярна и атаковать там просто некому. По крайней мере, судя по написанному.
Разложение AgNO3 в водном растворе очень стимулируется светом. У меня вон стоит в капельнице Шустера на полке, через полгода уже явственный чёрный осадок (AgO или Ag, не знаю). Тут механизм понятен: квант с подходящей энергией забрасывает электрон со связывающей на разрыхляющую орбиталь и... ага.
Это понятно. Но каково влияние среды?

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 154
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Чт ноя 17, 2016 12:22 pm

amik писал(а):
chaus писал(а):А что происходит с разбавленной гидроокисью таллия? У меня тоже себе стояла, стояла (в шкафу!), и стенки п/э банки постепенно покрылись чёрным налётом. Неужели возможно восстановление до металла!?
Вполне можно допустить по аналогии с солями серебра. (галогениды Tl тоже светочувствительны), а полиэтилен какой-никакой, но восстановитель.
А что именно происходит с полиэтиленом при этом? какие превращения?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение amik » Чт ноя 17, 2016 4:27 pm

ЕЖ писал(а):А что именно происходит с полиэтиленом при этом? какие превращения?
Поскольку любое сказанное может быть обращено против, то промолчу и лучше дождаться ответа спецов в этой области :shuffle: Но то, что полиэтилен окисляется с поверхности той же марганцовкой, хромпиком и другими окислителями, вряд-ли кто оспорит.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя