Механизм разложения нитрата серебра

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Вт ноя 22, 2016 5:56 pm

chaus писал(а):
avor писал(а):если координируют, то скорее всего ионы серебра
Да, образование донорно-акцепторной связи Ag+-лиганд с последующим её гомолитическим распадом -- вероятный механизм. Сдаётся мне, что в химии фотопроцессов всё это давным-давно разработано.
avor писал(а):Фотопроцессы работают с кристаллами галогенидов серебра(а не с растворами солей, да еще непонятно диссоциирующими или нет, и насколько если - да). И там больше в ходу теория запрещенной зоны и зоны проводимости и связанных с эти эффектов производимых фотоном в кристалле.
Сдается мне, что тут не все так однозначно)) У нас процесс и в темноте происходит. Можно, конечно, списать на то, что система где-то ухватила квант света, но в таких масштабах.. это ж не цепной процесс.
Пока ищу инфу по поводу комплексов серебра.
Тем не закрыта - все соображения приветствуются:-)

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2742
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение chaus » Вт ноя 22, 2016 7:17 pm

avor писал(а):Фотопроцессы работают с кристаллами галогенидов серебра(а не с растворами солей, да еще непонятно диссоциирующими или нет, и насколько если - да). И там больше в ходу теория запрещенной зоны и зоны проводимости и связанных с эти эффектов производимых фотоном в кристалле.
Насчёт кристаллов согласен, но вот в процессе проявления, скорее всего, эффекты комплексообразования тоже играют не последнюю роль, судя хотя бы по фавору ароматических аминов...

Видимо, что-то такое и в растворе имеет место.
ЕЖ писал(а):При фотохимическом распаде электрон же от кислорода берется? ну и тут так же.
Или не так?
А если нитрат диссоциирован, ион серебра сольватирован и атома кислорода там поблизости нет? Ну, аммичаный комплекс, например?
ЕЖ писал(а):
chaus писал(а):Скорее, работу (она же волновое число полосы) переноса заряда в соответствующих комплексах.
А можно подробнее про такой расчет? как тут учитывать природу лиганда?
Дык, записать спектры соответствующих комплексов и поглядеть на волновое число полосы переноса заряда...
ЕЖ писал(а):Сдается мне, что тут не все так однозначно)) У нас процесс и в темноте происходит.
Дык и плёнку в темноте проявляют. И разные фенолы и амины проявляют с разной скоростью...
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Sovetnik
Сообщения: 1687
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 12:00 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение Sovetnik » Ср ноя 23, 2016 3:12 pm

ЕЖ писал(а): При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.
Скорость разложения Вы оцениваете по степени потемнения растворов - на глазок, или используете какие-то точные количественные методы ее измерения?
Находит тот, кто ищет не там.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 23, 2016 5:43 pm

chaus писал(а):А если нитрат диссоциирован, ион серебра сольватирован и атома кислорода там поблизости нет? Ну, аммичаный комплекс, например?
Каким образом электрон попадает на серебро - не могу сказать и даже боюсь сморозить глупость.
Но ведь идут как-то окислительно-восстановительные процессы в растворах.
А там и диссоциация, и сольватация..
Зы. Утром пришло в голову, что сначала идет распад растворенного нитрата до оксида серебра, там электрон пока не перескакивает.
А уже оксид (плохо растворимый) разваливается.
chaus писал(а):Дык, записать спектры соответствующих комплексов и поглядеть на волновое число полосы переноса заряда...
Это я так понимаю, надо снять спектр растворителя и нитрата в нем.
На УФ-видимых есть только плазмонный резонанс от частиц серебра (когда они уже появились), на ИК-НПВО особой разницы по времени нету.
Литература шепнула, что полоса переноса заряда не всегда фиксируема..
Где ее еще можно искать?
Последний раз редактировалось ЕЖ Чт ноя 24, 2016 10:09 am, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Ср ноя 23, 2016 5:47 pm

Sovetnik писал(а):
ЕЖ писал(а): При растворении в разных средах (вода и органика) скорость разложения изменяется. Было предположение, что среда может химически участвовать, но на 1Н ЯМР видимых изменений не нашли.
Скорость разложения Вы оцениваете по степени потемнения растворов - на глазок, или используете какие-то точные количественные методы ее измерения?
Первично - конечно, на глазок :very_shuffle:
Для отдельных образцов сделали динамическое светорассеяние, нашли частицы серебра. Нормальную кинетику еще не снимали.
Что касается изменений в растворителе - не видим их :(

Sovetnik
Сообщения: 1687
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 12:00 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение Sovetnik » Ср ноя 23, 2016 7:37 pm

ЕЖ писал(а):
Sovetnik писал(а): Скорость разложения Вы оцениваете по степени потемнения растворов - на глазок, или используете какие-то точные количественные методы ее измерения?
Первично - конечно, на глазок :very_shuffle:
Для отдельных образцов сделали динамическое светорассеяние, нашли частицы серебра. Нормальную кинетику еще не снимали.
Что касается изменений в растворителе - не видим их :(
Вы пробовали оценить количественно степень разложения нитрата серебра?

Дело в том, что микрочастицы серебра (золь), как и другие металлы, например - золото, благодаря развитой поверхности дают заметную окраску растворов, даже в минимальных количествах, когда степень превращения и разложения нитрата серебра ничтожна.
Поэтому и не видите изменений в растворителях - они тоже ничтожны.

Кроме того, органические растворители, а особенно - примеси, содержащиеся в них, могут сами изменять окраску - потемнение, пожелтение в результате окисления, осмоления, полимеризации и пр. А серебро может играть роль катализатора в этих реакциях.
В конечном итоге, каждый процесс будет вносить свою долю в суммарную окраску раствора и вычленить из этой "каши" вклад микрочастиц серебра - отдельная задача.

[cut]Помнится, приготовил спиртовой раствор КОН, так он ежедневно темнел прямо на глазах и через пару недель стал темно-коричневым, почти черным.[/cut]
Находит тот, кто ищет не там.

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение ЕЖ » Чт ноя 24, 2016 10:17 am

Sovetnik писал(а):Вы пробовали оценить количественно степень разложения нитрата серебра?

Дело в том, что микрочастицы серебра (золь), как и другие металлы, например - золото, благодаря развитой поверхности дают заметную окраску растворов, даже в минимальных количествах, когда степень превращения и разложения нитрата серебра ничтожна.
Поэтому и не видите изменений в растворителях - они тоже ничтожны.

Кроме того, органические растворители, а особенно - примеси, содержащиеся в них, могут сами изменять окраску - потемнение, пожелтение в результате окисления, осмоления, полимеризации и пр. А серебро может играть роль катализатора в этих реакциях.
В конечном итоге, каждый процесс будет вносить свою долю в суммарную окраску раствора и вычленить из этой "каши" вклад микрочастиц серебра - отдельная задача.

[cut]Помнится, приготовил спиртовой раствор КОН, так он ежедневно темнел прямо на глазах и через пару недель стал темно-коричневым, почти черным.[/cut]
Количественно пока не делали. Перед снятием кинетики как раз и хотели определиться с механизмом, чтобы учесть все нюансы.
Насчет окраски - да, даже в минимальных количествах окрашивает. Но литература гласит, что интенсивность и даже цвет окраски коррелируют со степенью протекания распада. В одной из статей даже фото пробирок с буреющим во времени содержимым было. Собственный опыт подтверждает это - по мере распада цвет становится все более темным, а образец теряет прозрачность.

Насчет изменений в растворителях..пробовали напихать нитрата в них, что называется, от души. Т.е. много. Все равно, даже 1Н ЯМР ничего не дал, хотя очень надеялись :-(

А по поводу спиртового КОН - вот не припомню такого, хотя титровали им много. Вероятно, у меня он более 2х сут не задерживался:-)

Sovetnik
Сообщения: 1687
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 12:00 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение Sovetnik » Чт ноя 24, 2016 8:06 pm

ЕЖ писал(а): Количественно пока не делали. Перед снятием кинетики как раз и хотели определиться с механизмом, чтобы учесть все нюансы.
Но литература гласит, что интенсивность и даже цвет окраски коррелируют со степенью протекания распада. В одной из статей даже фото пробирок с буреющим во времени содержимым было. Собственный опыт подтверждает это - по мере распада цвет становится все более темным, а образец теряет прозрачность.
Есть подозрение, что все это происходит при степенях превращения в доли процента, поэтому говорить о полноценной кинетике - не приходится.
ЕЖ писал(а):
Насчет изменений в растворителях..пробовали напихать нитрата в них, что называется, от души. Т.е. много. Все равно, даже 1Н ЯМР ничего не дал, хотя очень надеялись :-(
А что Вы надеялись увидеть?
Новые пики протонных взаимодействий в спектре?
А откуда им взяться, при степени превращения в доли процента. Да и метод не настолько чувствителен, чтобы их обнаружить на фоне частокола пиков основного вещества - растворителя.
Для изменения окраски - этого может и достаточно, а для протонного ЯМР - нет.
ЕЖ писал(а):
А по поводу спиртового КОН - вот не припомню такого, хотя титровали им много. Вероятно, у меня он более 2х сут не задерживался:-)
Желтоватое окрашивание спиртовых растворов щелочи - обычное явление. Оно обусловлено осмолением примесей непредельных соединений, содержащихся в спирте.
Но чтобы окраска достигала такой черноты - это было что-то невероятное.

Этот пример я привел для того, чтобы показать, что примеси играют порой решающую роль во внешних проявлениях различных реакций.

В случае нитрата серебра также возможна ситуация, когда он будет реагировать, в первую очередь, не с основным растворителем, а с более реакционноспособной примесью.
Находит тот, кто ищет не там.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2742
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение chaus » Вс ноя 27, 2016 11:22 am

ЕЖ писал(а):Зы. Утром пришло в голову, что сначала идет распад растворенного нитрата до оксида серебра, там электрон пока не перескакивает.
It's impossible. Серебро и так-то не сильно любит кислород, а уж оторвать его от довольно прочного нитрат-иона)))))
В нейтральной или щелочной среде электрон на сольватированный катион Ag+ переходит с гидроксид-иона, который превращается в гидроксид-радикал и думает, кому бы скинуть атом кислорода. Комплексообразование тормозит этот процесс.
ЕЖ писал(а):Это я так понимаю, надо снять спектр растворителя и нитрата в нем.
На УФ-видимых есть только плазмонный резонанс от частиц серебра (когда они уже появились), на ИК-НПВО особой разницы по времени нету.
Полоса переноса если будет,то в УФ-области. Около 240-260 всё забивает вода, но рядом могут быть какие-то полосы и/или плечи.

Естественно, что если изучать кинетику восстановления солей серебра, то концентрация солей серебра в ячейке спектрометра должна быть хотя бы соизмерима с концентрацией других компонентов.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 2637
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Механизм разложения нитрата серебра

Сообщение antabu » Пт дек 02, 2016 8:54 am

Промежду промочим, соли серебра на воздухе могут темнеть не только от восстановителей и света, но и от того же, от чего чернеет металлическое серебро.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя