Дифракция легких элементов

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение chaus » Ср фев 15, 2017 12:29 pm

IB писал(а):
Ср фев 15, 2017 12:01 pm
можно считать, что максимумы пиков в реальном эксперименте находятся близко к тем, что определялись бы только атомными ядрами.... Но рассеяние на электронной плотности в случае лёгких элементов вносит определённый вклад.
В случае лёгких как раз меньше. Посмотрите, что будет вносить больший вклад в рассеяние на алмазе -- ядро или К-электроны? Ведь все L-электроны делокализованы.

Другое дело вольфрам, где вклад ядра и электронов примерно одинаков . Но у вольфрама и центры распределения плотности ядра и остовных электронов с высокой точностью совпадают! (Свинец и т.п. намеренно не упоминаю.)
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3067
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение IB » Ср фев 15, 2017 5:51 pm

chaus писал(а):
Ср фев 15, 2017 12:29 pm
Но у вольфрама и центры распределения плотности ядра и остовных электронов с высокой точностью совпадают! (Свинец и т.п. намеренно не упоминаю.)
Из-за этого, и только из-за этого, упоминал именно лёгкие элементы. Предлагаю сосредоточиться пока только на протонах.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение Droog_Andrey » Ср фев 15, 2017 11:13 pm

А ещё у лёгких ядер большая амплитуда нулевых колебаний.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение chaus » Чт фев 16, 2017 9:45 am

IB писал(а):
Ср фев 15, 2017 5:51 pm
Предлагаю сосредоточиться пока только на протонах.
Ну с протонами как таковыми всё ясно -- они практически не рассеивают рентген и хорошо рассеивают нейтроны, поэтому найти в структуре голый протон можно только нейтронографически. Другое дело, что голый протон -- теоретическая абстракция, да и не будет он голый локализован.

Если говорить об атоме водорода, то в соединении он всегда представлен более или менее локализованным протоном и электронной плотностью, сильно делокализованной за счёт участия в связях. На этой достаточно слабой и сильно делокализованной электронной плотности нейтроны сколько-нибудь заметно не рассеиваются, поэтому в нейтронографии и говорят об определении позиции протона (фактически, входящего в связанный атом водорода). Электронографически тоже будет определяться фактически положение протона, и именно из-за сильной делокализации электронной плотности водорода, которая не внесёт существенного вклада в рассеяние электронов и определение положения атома водорода.

В случае рентгенометрии определяется именно распределение электронной плотности и виден пик, или наплыв ЭП в области локализации атома водорода. Говорить о том, что максимум пика ЭП есть центр масс атома водорода, конечно, нельзя. Больше того, часто этот наплыв ЭП не имеет собственного максимума и проявляется как плечо на более сильном пике, который отвечает положению неводородного атома. Именно поэтому при уточнении структуры часто приходится накладывать ограничения на положение атомов водорода -- обычно на расстояние от атома, с которым водород связан. Расстояние это определяется из прочих соображений, по существу -- из теории химсвязи и статистики по известным структурам. Конечно, говорить о корректности определения координат атома водорода в этом случае нельзя, т.к. какое уж там определение, когда водород привязан, как коза на верёвке. Но за неимением лучшего, по крайней мере, по наличию пика ЭП можно достоверно сказать, что водород там есть. А его положение определяется ещё и по геометрическим соображениям и возможности образования водородных связей.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение chaus » Чт фев 16, 2017 11:05 am

Droog_Andrey писал(а):
Ср фев 15, 2017 11:13 pm
А ещё у лёгких ядер большая амплитуда нулевых колебаний.
Говорить о нулевых колебаниях применительно к практическому эксперименту некорректно, т.к. под нулевыми колебаниями понимается неопределённость координат при Т=0. В обычных условиях говорится о тепловых колебаниях.
У лёгких ядер амплитуда тепловых колебаний больше, если выполняется принцип равнораспределения. Но на практике это не совсем так (а честно -- совсем не так), и амплитуда тепловых колебаний (а на самом деле -- параметры эллипсоида тепловых колебаний) зависит от многих причин, в первую очередь, от геометрии окружения и силовых констант химических связей. Вот при прочих равных условиях, да -- имеет место приближённо обратно радикальная зависимость изотропного теплового параметра от массы.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8441
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение ИСН » Чт фев 16, 2017 12:14 pm

Всё так. Водороды висят "на конце", и колеблются больше других атомов ещё и поэтому, не считая других причин.
Когда "на конце" висят хлоры, то запросто бывает, что они колеблются больше углеродов, хотя те и легче.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: Дифракция легких элементов

Сообщение chaus » Чт фев 16, 2017 2:01 pm

Ну дык, у меня был литий, завязанный в прочный кислородный тетраэдр. В результате параметры эллипсоидов такие:
Li1 0.0218(7) 0.0309(8) 0.0256(8)
O8 0.0257(3) 0.0322(3) 0.0325(4)

Ну и классический пример: атом водорода 1Н гораздо легче гелия 4Не, но водород образует ковалентные двухатомные молекулы (которые тоже легче, чем атом гелия). В результате более лёгкий водород (молекулярный) сжижается при -253 и кристаллизуется при -259, а более тяжёлый гелий (одноатомный) сжижается при -269 и при атмосферном давлении не кристаллизуется -- мешают тепловые (и нулевые!) колебания.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей