Вопросы по таблице Менделеева

Феофилакт Косичкин

Может быть, частично эти вопросы касаются уровня средней школы, но все же хотелось бы внести в них ясность... заранее спасибо за любой ответ. Итак:

Почему медь с конфигурацией 3d104s1 большей частью находится в состоянии +2, тогда как из этой структуры следуют степени окисления +1 и +3? Как вообще оно возникает?

Почему щелочные и щелочноземельные металлы очень склонны отдавать 1 или 2 электрона, а их аналоги из побочных подгрупп (напр., Cu или Zn) - нет? Различие только в заполненной d-орбитали...какую роль она играет?

При рассмотрении элементов 3-его периода следует, что фосфор может передавать один из спаренных электронов на d-орбиталь, у серы этого не происходит, у хлора она снова вакантна...какая тут закономерность и почему?

Неясна последовательность d-уровня у элементов побочных подгрупп: напр. аномалию Cr 3d54s1 можно объяснить тем, что наполовину заполненная оболочка имеет большую симметрию, чем 3d44s2 и поэтому лежит ниже по энергии; но у необия аномалия начинается на 4d45s1, а в ряду Hf - Ta - W -...аномалия присутствует только у платины, и опять на неполностью заполненной d-оболочке. Видимо, в случае Nb это происходит потому, что пятый d-электрон отличается по симметрии от своих соседей; но почему тогда ванадий не имеет аналогичной 3d44s1 и почему этот эффект отсутствует у тантала и вольфрама? С f-элементами тоже непросто: лантан имеет 5d16s2, а церий 4f26s2. Т.е. f-орбиталь, заполненная всего двумя электронами, становится симметричнее, чем d?

Archeolog · Сообщение **Archeolog** » Чт авг 30, 2007 9:49 pm

Вопросы, между прочим очень интересные.

1. В атомах серы и хлора, если я ничего не путаю(вечер трудового дня все-таки

) электрон вполне может промотироватся на d-орбиталь.

2. Ну аномалию Cr 3d54s1 действительно как правило объясняют повышенной устойчивостью наполовину заполненного d-подуровня, некоторое врямя назад пытался разобраться с аномалией электронных конфигураций у ниобия и платиновых металлов - не получилось. На мои вопросы по этому поводу на хемпорте не ответили, писал на алхимик.ru - результат тот-же. В большинстве случаев эти аномалии сваливают на релятивистские эффекты, хотя пояснений и ссылок как правило не приводится.

3. С f-элементами несколько проще, энергия орбиталей зависит от порядкового номера элемента(соответствующие графики можно найти например в учебнике Я. Угая и современной неорганической химии Коттона-Уилкинсона) вот и получается, что в ряде случаев энергия 5dорбитали больше, 4f а в ряде случаев - наоборот.

Феофилакт Косичкин

Archeolog писал(а):Вопросы, между прочим очень интересные.

1. В атомах серы и хлора, если я ничего не путаю(вечер трудового дня все-таки ) электрон вполне может промотироватся на d-орбиталь.

2. Ну аномалию Cr 3d54s1 действительно как правило объясняют повышенной устойчивостью наполовину заполненного d-подуровня, некоторое врямя назад пытался разобраться с аномалией электронных конфигураций у ниобия и платиновых металлов - не получилось. На мои вопросы по этому поводу на хемпорте не ответили, писал на алхимик.ru - результат тот-же. В большинстве случаев эти аномалии сваливают на релятивистские эффекты, хотя пояснений и ссылок как правило не приводится.

3. С f-элементами несколько проще, энергия орбиталей зависит от порядкового номера элемента(соответствующие графики можно найти например в учебнике Я. Угая и современной неорганической химии Коттона-Уилкинсона) вот и получается, что в ряде случаев энергия 5dорбитали больше, 4f а в ряде случаев - наоборот.

Добрый день! Насчет промовирования электрона серы на d-орбиталь...не приходит в голову ни одного примера. Сера напр. в сульфатах только формально шестивалентна, на самом деле происходит ионизация и на атоме возникает значительный положительный заряд; сульфат-ион имеет форму тетраэдра в силу образующейся sp3-гибридизации. С f-элементами тоже непонятно, ведь сама диаграмма - еще не пояснение, а лишь отражение фактов, которые должны бы иметь теоретическое объяснение. Но спасибо Вам за ответ.

Сообщение **ИСН** » Пт авг 31, 2007 10:47 am

Феофилакт Косичкин писал(а):Сера напр. в сульфатах только формально шестивалентна

Здрасте! а чем же от неё отличается фосфор в фосфатах? он как - тоже только формально пятивалентен, или по-настоящему, всей душой?

Nord · Сообщение **Nord** » Пт авг 31, 2007 10:51 am

Archeolog писал(а):1. В атомах серы и хлора, если я ничего не путаю(вечер трудового дня все-таки ) электрон вполне может промотироватся на d-орбиталь.

SF6, SF5Cl и многочисленные (фтор)органические производные SF5, ClF5, соли катиона ClF6+ Ещё можно вспомнить циклический сульфон, родственный тиофену.

Archeolog писал(а):2. Ну аномалию Cr 3d54s1 действительно как правило объясняют повышенной устойчивостью наполовину заполненного d-подуровня, некоторое врямя назад пытался разобраться с аномалией электронных конфигураций у ниобия и платиновых металлов - не получилось. На мои вопросы по этому поводу на хемпорте не ответили, писал на алхимик.ru - результат тот-же. В большинстве случаев эти аномалии сваливают на релятивистские эффекты, хотя пояснений и ссылок как правило не приводится.

Релятивистские эффекты ни причём в объяснении электронной конфигурации атома Cr. Вообще, эта тема довольна популярна в специальной литературе, посвященной изучению электронного строения d-элементов. Вот статья с говорящим названием

Chem. Eur. J., 2006(12), p. 4101 писал(а):The challenge of the so-called electron configurations of the transition metals

В дальнейшем, у тяжелых переходных металлов (особенно 6d ) на относительные энергии s- и d- оболочек действительно оказывают влияние релятивистские эффекты.

Archeolog писал(а):3. С f-элементами несколько проще, энергия орбиталей зависит от порядкового номера элемента(соответствующие графики можно найти например в учебнике Я. Угая и современной неорганической химии Коттона-Уилкинсона) вот и получается, что в ряде случаев энергия 5dорбитали больше, 4f а в ряде случаев - наоборот.

4f- элементы имеют очень слабую способность вовлекать f-орбитали в химическое взаимодействие и, как следствие, имеют очень бедную химию. А вот уже у актинидов (актиноидов), где энергии f-орбиталей сравнимы с d-, все значительно веселее.

Archeolog · Сообщение **Archeolog** » Пт авг 31, 2007 10:08 pm

Nord писал(а): .... Вот статья с говорящим названием Chem. Eur. J., 2006(12), p. 4101 The challenge of the so-called electron configurations of the transition metals...

Было бы интересно прочитать, написал запрос на поиск статьи.

Himera · Сообщение **Himera** » Пт авг 31, 2007 10:09 pm

Nord писал(а): Релятивистские эффекты ни причём в объяснении электронной конфигурации атома Cr. Вообще, эта тема довольна популярна в специальной литературе, посвященной изучению электронного строения d-элементов. Вот статья с говорящим названием
Chem. Eur. J., 2006(12), p. 4101 писал(а):The challenge of the so-called electron configurations of the transition metals
В дальнейшем, у тяжелых переходных металлов (особенно 6d ) на относительные энергии s- и d- оболочек действительно оказывают влияние релятивистские эффекты.

Хорошая статья, поэтому я её положил в обменник. Там много показательных картинок и, по-моему, грамотное обсуждение методических вопросов. И очень ясно проведена мысль о том, насколько все эти рассуждения об орбиталях свободных атомов неприменимы к реальным химическим системам.

Феофилакт Косичкин

ИСН писал(а):
Феофилакт Косичкин писал(а):Сера напр. в сульфатах только формально шестивалентна
Здрасте! а чем же от неё отличается фосфор в фосфатах? он как - тоже только формально пятивалентен, или по-настоящему, всей душой?

В фосфатах фосфор пятивалентен вполне реально. Кстати, отличие между серой и фосфором в контексте перехода электрона на d-орбиталь хорошо видно на примере серной и фосфорной кислот. Первая является сильным электронитом потому, что дробный положительный заряд на сере (возникающий из-за ее ионизации) оттягивает эл. плотность от кислорода двух гидроксильных групп, в результате чего связь кислорода с водородом ослабевает и кислота становится сильной. В фосфорной кислоте дробного заряда на фосфоре нет, протоны сильнее связаны с атомами О и диссоциация идет в значительно меньшей степени.

Феофилакт Косичкин

Nord писал(а): SF6, SF5Cl и многочисленные (фтор)органические производные SF5, ClF5, соли катиона ClF6+ Ещё можно вспомнить циклический сульфон, родственный тиофену.

Да, пришло в голову уже после написанного

Отсюда делаю такой вывод: образование соединений вроде SF6 или SF5Cl сопровождается значительным выделением энергии, которое может компенсировать промовирование электрона на d-орбиталь - но это предельные случаи, так как фтор обладает наиболее сильной электроотрицательностью и реакционной способностью. Уже с хлором такого не происходит - существует тетрахлорид серы SCl4, но соединения SCl6 (как и прочих галогенов вида SX6) я не нашел...из этого следует, что у серы d-орбиталь лежит выше по энергии, чем у фосфора. А у хлора? Этот ряд идет по возрастанию или нет? Какое тут правило?

Nord писал(а):Релятивистские эффекты ни причём в объяснении электронной конфигурации атома Cr. Вообще, эта тема довольна популярна в специальной литературе, посвященной изучению электронного строения d-элементов. Вот статья с говорящим названием
Chem. Eur. J., 2006(12), p. 4101 писал(а):The challenge of the so-called electron configurations of the transition metals
В дальнейшем, у тяжелых переходных металлов (особенно 6d ) на относительные энергии s- и d- оболочек действительно оказывают влияние релятивистские эффекты.

На английском плохо читаю...просьба к Nord, Himera или Archeolog - можно ли основные идеи статьи сюда? Очень бы хотелось.

Marxist · Сообщение **Marxist** » Сб сен 01, 2007 7:02 pm

Феофилакт Косичкин писал(а):Первая является сильным электронитом потому, что дробный положительный заряд на сере (возникающий из-за ее ионизации) оттягивает эл. плотность от кислорода двух гидроксильных групп, в результате чего связь кислорода с водородом ослабевает и кислота становится сильной. В фосфорной кислоте дробного заряда на фосфоре нет, протоны сильнее связаны с атомами О и диссоциация идет в значительно меньшей степени.

Можно Вас попросить больше никогда не будете рассуждать о зарядах на атомах, хорошо? Здесь в первую очередь надо смотреть на электроотрицательность. У серы она больше -- вот Вам прекрасное объяснение.

Феофилакт Косичкин

Marxist писал(а): Можно Вас попросить больше никогда не будете рассуждать о зарядах на атомах, хорошо? Здесь в первую очередь надо смотреть на электроотрицательность. У серы она больше -- вот Вам прекрасное объяснение.

Должен вас огорчить - написанное есть не мое рассуждение, а пересказ содержания книги "Современный курс органической химии", 2003 г., автор - Березин, под рецензией известных людей. Да и ионизация серы в сульфатах уже далеко не новость. Но коли я вижу такую постановку вопроса, то в свою очередь хочу попросить вас больше никогда не комментировать мои посты, обязуюсь делать то же самое в адрес ваших.

Himera · Сообщение **Himera** » Сб сен 01, 2007 8:39 pm

Полностью поддерживаю Marxista. "Современный курс органической химии" это, мягко говоря, не авторитет. И вообще надо определиться, в каких терминах идёт разговор: упрощённо-школьных (гибридизация, заряд на атоме) или нормальных физических.

По теме могу заметить следующее: проблемами хим. связи никогда не занимался, но в силу ряда причин имею небольшую подборку статей. Беглый просмотр выявил кое-что интересное. Во-первых, и в фосфатах, и в сульфатах связь имеет ковалентную составляющую (в сульфатах эта составляющая, естественно, больше), поэтому дело-таки в электроотрицательностях. Учебник по органической химии лучше отложить в сторонку. Во-вторых, концепция spd гибридизации для гипервалентных молекул... по меньшей мере подвергалась значительной критике. Не знаю, какова окончательная интерпретация связи в SF6 и других подобных системах, но d орбиталей там точно нет (опровержений этого утверждения я навскидку в современных работах не нашёл). Если интересно, могу выложить конкретные статьи (на английском, разумеется).

Феофилакт Косичкин писал(а):На английском плохо читаю...просьба к Nord, Himera или Archeolog - можно ли основные идеи статьи сюда? Очень бы хотелось.

Тренируйтесь... Сначала, опять-таки, надо определиться, какого объяснения Вы хотите. Думаю, что в лучшем случае можно перечислить факторы, влияющие на энергии орбиталей... причём не все эти факторы можно интерпретировать в "школьных" терминах. Например,

Феофилакт Косичкин писал(а):Почему медь с конфигурацией 3d104s1 большей частью находится в состоянии +2, тогда как из этой структуры следуют степени окисления +1 и +3? Как вообще оно возникает?

Состояние 3d9 хорошо стабилиризуется кристаллическим полем с симметрией D4h. Такое объяснение устроит?

IB · Сообщение IB » Сб сен 01, 2007 9:59 pm

Я немного постараюсь дополнить ув. Himera по поводу меди. Я не специалист в "интерпретационных играх" с орбитальками, и постараюсь ответить по простому, на своём уровне (и пусть меня критикуют корифеи

)

Следует исходить из того, что "орбитали" атома отличного от "водородоподобного" атома не представляют собой непосредственного отображения реальности, а являются представлением элекронного состояния (очень даже полезным и работающим вообще говоря), которое удовлетворяет существующей симметрии (фактически в базисе решений для атома водорода). Этим представлениям конечно можно рассчитать относительную энергию, но эти значения не являются "абсолютными" - в случае сильного возмущения электронного состояния, или перехода к другому, энергии орбиталей существенно изменяются и не могут быть использованы для apriori утверждений о наиболее выигрышной по энергии "орбитальной реализации".

Интерпретация "на пальцах" через "водородоподобные" орбитали способна давать предсказания в первую очередь о возможных (реалистических) электронных состояних которые могут реализоваться и очень приблизительно об их относительных энергиях, а также о возможных геометриях совокупности хим.-связей ( интерпретируемых как перекрывание орбиталей).

В случае меди, "орбитальное жонглирование" не может предсказать исключительную стабильность Cu(I) по сравнению с Cu(II), а может лишь дать указать на возможную повышенную стабильность первого. В случае с Cu(I) энергии 3d10 и 4s1 3d9 на самом деле весьма близки (эксп. данные http://physics.nist.gov/PhysRefData/Han ... ble5_a.htm), и "на пальцах" 4s электрон вполне может пойти на образование второй связи (с электроотрицательным элементом, ион которого является жёсткой кислотой). На самом деле химия Cu(I) не уступает богатству химии Cu(II), за исключением соединений с кислородом и фтором, поэтому говорить о каких-то невероятных вещах тем более не приходится.

Вывод: осторожнее с орбитальками

Феофилакт Косичкин

Himera писал(а):Полностью поддерживаю Marxista. "Современный курс органической химии" это, мягко говоря, не авторитет. И вообще надо определиться, в каких терминах идёт разговор: упрощённо-школьных (гибридизация, заряд на атоме) или нормальных физических.
По теме могу заметить следующее: проблемами хим. связи никогда не занимался, но в силу ряда причин имею небольшую подборку статей. Беглый просмотр выявил кое-что интересное. Во-первых, и в фосфатах, и в сульфатах связь имеет ковалентную составляющую (в сульфатах эта составляющая, естественно, больше), поэтому дело-таки в электроотрицательностях. Учебник по органической химии лучше отложить в сторонку. Во-вторых, концепция spd гибридизации для гипервалентных молекул... по меньшей мере подвергалась значительной критике. Не знаю, какова окончательная интерпретация связи в SF6 и других подобных системах, но d орбиталей там точно нет (опровержений этого утверждения я навскидку в современных работах не нашёл). Если интересно, могу выложить конкретные статьи (на английском, разумеется).

Иметь свое можно и нужно - вопрос, в какой форме его высказывать и на чем оно основано. Я не считаю гибридизацией и заряд на атоме упрощенно-школьными терминами. Я оперировал ими в институте в России и делаю это в университете в Германии; зарядами на атомах оперирует теория МО, считающаяся в данный момент одной из самых перспективных, особенно в описании строения органических соединений, но не только их. Если для Вас не авторитет современное российское издание, то может быть послужит авторитетом то, что такую же позицию (по вопросу ионизации серы) занимает немецкий университет, уровень образования в котором строится на самых последних достижениях науки? Я мог бы найти одну из последних лекций (на немецком), где обсуждается классическая структура сульфатов (с 6-ю черточками от атома серы) и говорится о ее неверности. Собственно, это так же неверно, как рисовать пять черточек у азота в азотной кислоте, у которого d-орбиталь энергетически недосягаема...или вы несогласны? Я не знаю, на что еще сослаться. По мне электроотрицательность значительно более школьное понятие (в том значении, что помогает упрощенно трактовать явления, в действительности часто имеющие более сложный характер и по мне пример серной и фосфорной кислоты довольно удачен), чем гибридизация и заряды, но это, видимо, дело вкуса. Про SF6 - в последней советской энциклопедии структура определена как октаедр, что соответствует классической sp3d2 - по-моему, все сходится.

Состояние 3d9 хорошо стабилиризуется кристаллическим полем с симметрией D4h. Такое объяснение устроит?[/quote]

Не вижу причин в данном случае использовать символику теории групп для обозначения тетраэдра, однако у меня возникает вопрос: почему это состояние стабилизировано лучше, чем 3d10? Одновалентная медь вполне удовлетворяла бы этим требованиям...

Феофилакт Косичкин

IB писал(а):Я немного постараюсь дополнить ув. Himera по поводу меди.

Вы сравниваете 3d10 и 3d94s1...почему? Медь в основном состоянии 3d104s1...при переходе к 3d9 электрон поневоле должен перемещаться на след. s или p-орбиталь, что никак не дает двухвалетного состояния...ведь рассуждения о спаривании электронов для образ. химической связи, насколько я знаю, не оспаривает ни одна теория...поэтому ясности в этом вопросе пока у меня все равно нет.

IB · Сообщение IB » Сб сен 01, 2007 10:19 pm

Феофилакт Косичкин писал(а):
IB писал(а):Я немного постараюсь дополнить ув. Himera по поводу меди.
Вы сравниваете 3d10 и 3d94s1...почему? Медь в основном состоянии 3d104s1...при переходе к 3d9 электрон поневоле должен перемещаться на след. s или p-орбиталь, что никак не дает двухвалетного состояния...ведь рассуждения о спаривании электронов для образ. химической связи, насколько я знаю, не оспаривает ни одна теория...поэтому ясности в этом вопросе пока у меня все равно нет.

Я рассуждал о состоянии Cu(I) и о возможности образования следующей связи (разрешённая возможность жонглирования

). Перечитайте пожалуйста.

Marxist · Сообщение **Marxist** » Сб сен 01, 2007 10:35 pm

Феофилакт Косичкин писал(а):Я не считаю гибридизацией и заряд на атоме упрощенно-школьными терминами. Я оперировал ими в институте в России и делаю это в университете в Германии; зарядами на атомах оперирует теория МО, считающаяся в данный момент одной из самых перспективных, особенно в описании строения органических соединений, но не только их.

По поиску в таком "авторитетном" источнике, как википедия, я не нашёл ни одного упоминания зарядов на атомах в связи с теорией МО. Зарядами на атомах сейчас оперируют в основном упрощённые подходы расчётной химии, такие, как, например, молекулярная динамика. Создание быстрой и адекватной зарядовой схемы, воспроизводящей какие-либо свойства молекулы, задача весьма нетривиальная.

Феофилакт Косичкин писал(а):Если для Вас не авторитет современное российское издание, то может быть послужит авторитетом то, что такую же позицию (по вопросу ионизации серы) занимает немецкий университет, уровень образования в котором строится на самых последних достижениях науки?

Какой? Просто любопытно.

Феофилакт Косичкин писал(а):Я мог бы найти одну из последних лекций (на немецком), где обсуждается классическая структура сульфатов (с 6-ю черточками от атома серы) и говорится о ее неверности. Собственно, это так же неверно, как рисовать пять черточек у азота в азотной кислоте, у которого d-орбиталь энергетически недосягаема...или вы несогласны?

Об отсутствии физического смысла у чёрточек вообще никто не спорит.

Феофилакт Косичкин писал(а):По мне электроотрицательность значительно более школьное понятие (в том значении, что помогает упрощенно трактовать явления, в действительности часто имеющие более сложный характер и по мне пример серной и фосфорной кислоты довольно удачен), чем гибридизация и заряды, но это, видимо, дело вкуса.

Не-а, не дело вкуса. Электроотрицательность, если хотите, -- это один из первых количественных атомных дескрипторов. Заряд на атоме по отношению к ней вторичен. Гибридизация же имеет совершенно определённый математический и квантовохимический смысл.

Marxist · Сообщение **Marxist** » Сб сен 01, 2007 10:39 pm

Феофилакт Косичкин писал(а):Отсюда делаю такой вывод: образование соединений вроде SF6 или SF5Cl сопровождается значительным выделением энергии, которое может компенсировать промовирование электрона на d-орбиталь - но это предельные случаи, так как фтор обладает наиболее сильной электроотрицательностью и реакционной способностью. Уже с хлором такого не происходит - существует тетрахлорид серы SCl4, но соединения SCl6 (как и прочих галогенов вида SX6) я не нашел...из этого следует, что у серы d-орбиталь лежит выше по энергии, чем у фосфора. А у хлора? Этот ряд идет по возрастанию или нет? Какое тут правило?

Кстати, простейшее объяснение здесь таково: атомы хлора настолько велики, что упаковка их в виде октаэдра вокруг атома серы приводит к слишком большим длинам связей, и соединение получается нестабильным. Бреемся по Оккаму...

IB · Сообщение IB » Сб сен 01, 2007 10:41 pm

To Феофилакт Косичкин :

Как мне кажется вы поставили себе цель глубоко разобраться в "сути вещей" , и пытаетесь этого добиться ища ответов на все вопросы с помощью упрощённого, качественного применения некоторых теорий. Боюсь, что этот путь не приведёт к цели. К подобным объяснениям "всего и вся" написанным в учебниках следует в лучшем случае относится отчасти как к упрощённой интерпретации "большой теории" использованной как "методологический кирпич" или как к определённой форме мнемонического правила.

Если у Вас есть желание докопаться действительно по сути, то, как мне кажется, стоит постепенно разбираться к квантовой химией. С другой стороны ничем не хуже воспринимать подобные вещи в книгах на веру, как обобщение определённого экспериментального материала согласующегося с определённой теорией, и использовать подобные правила для классификации случаев - "этот случай подходит, это нет и возможно почему нет", но не делать из этого абсолюта.

Феофилакт Косичкин

IB писал(а):To Феофилакт Косичкин :

Как мне кажется вы поставили себе цель глубоко разобраться в "сути вещей" , и пытаетесь этого добиться ища ответов на все вопросы с помощью упрощённого, качественного применения некоторых теорий.

Так и я хотел бы, чтобы более сложные теории в том числе с Вашей помощью приобрели бы для меня разумные очертания хотя бы в качественном смысле. Буду учить и сам, но это долгий процесс, а сейчас на квантовую механику нет времени - приходится срочно восполнять пробелы в органической химии.

Форум химиков

Вопросы по таблице Менделеева

Вопросы по таблице Менделеева

Кто сейчас на конференции