Анионный обмен: BF4 обменять на галоген

[chem_vova]

Возможно кто-то знает, как можно поменять BF4-анион на галоген у соли имидазолия (1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborate). Из соли планируется сделать карбен и координировать его на иридий. К сожалению, стандартные методы генерации/координации не работают. Также не удается синтезировать карбеновый комплекс серебра непосредственно из BF4-соли. Надеюсь, что комплекс сербра получится из имидазолий-галогенида, и тогда трансметаллирование на иридий должно идти без проблем.
Обмен координирующих анионов на некоординирующие описан в очень многих статьях (реакции с AgBF4, KPF6, NaBARF и т.п.), а вот обмен некоординируюещего аниона на координирующий мне найти не удалось.
Заранее благодарю за помощь

[Polychemist]

А Ваша бяка воды не боится? Если не боится - то анионообменной смолой ее.

[Myrsten]

Если можно в воде, то поменяйтесь с KCl : растворимость KBF₄ - 0.45 % при 20^oC.
Вот только концентрацию растора, в котором будете обмен проводить, надо подобрать - если слишком мало воды - то обмен, возможно, может тоже оказаться неполным.

[Сержл]

[Не получится, при лучшем варианте будет смесь. Проще получить соль. Если принципиален диметил, то пожно найти методу. Если второй радикал этил и тд, то совсем просто. Берете копеечный метилимидазол, заливаете 1,3-1,4 моля кватернизующего агента, 140 градусов на мешалку и кипятить 1,5 ч в аргоне, потом 3 раза по кипящему промыть бензолом, сливая верхний слой, на 3-ий раз солька, обычно, кристаллизуется (белая), ну и подсушить на вакууме. 2 часа времени (исходники лучше перегнать, так светлее продукт будет, если не кристаллизнется). Снимать в D6-ДМСО или D-ацетоне, в хлороформе обычно всплывают жирной каплей.

[Myrsten]

Дык спрашивали про дигидроимидазолий
А если что-то варить с хлористым этилом - мож у аффтара нет возможности автоклавить , поэтому ищутся варианты.

Да, насчет обмена. Хотя если речь идет о солях диалкилимидазолия, конечно проще сварить заново.
Раствор 5% в воде бутилметилимидазолий тетрафторбората, например, дает с KCl вполне конкретный осадок - только что проверил.
После фильтрования непрореагировавший тетрафторборат скорей всего можно вытянуть из воды метиленом. По крайней мере бутилметилимидазолий тетрафторборат хорошо экстрагируется, диметил- видимо хуже. А от избытка KCl очиститься растворением остатка после тщательного упаривания воды в том же метилене.

[Сержл]

Дык спрашивали про дигидроимидазолий
А если что-то варить с хлористым этилом - мож у аффтара нет возможности автоклавить , поэтому ищутся варианты.

Да, насчет обмена. Хотя если речь идет о солях диалкилимидазолия, конечно проще сварить заново.
Раствор 5% в воде бутилметилимидазолий тетрафторбората, например, дает с KCl вполне конкретный осадок - только что проверил.
После фильтрования непрореагировавший тетрафторборат скорей всего можно вытянуть из воды метиленом. По крайней мере бутилметилимидазолий тетрафторборат хорошо экстрагируется, диметил- видимо хуже. А от избытка KCl очиститься растворением остатка после тщательного упаривания воды в том же метилене.

дигидро- нет там у аФФтара двух гидр , подозреваю, что там два протона. Автоклавить при моей методе не надо, хотя исходники летят ниже этой температуры, кипения не наблюдаеЦЦо, эффект каши И вопрос, у вас BMIM не через AgBF4 получался, мож осадок оттЭдава, а то KCl , KBF4 (если есть ИЖик, то много лучше растворим) и оба BMIMa в воде растворимы и правил ЖМКО никто не отменял, ну и воду из ИЖиков удалить потом будет морока, а там для комплексов сухарики нужны.

Ну плохое у мнУ сегодня настроение .

[Myrsten]

1. Гугление приведенного английского названия дает сцылку на пат. US 6849636, где упоминается
2-Chloro-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium chloride (5.07 g, 30.0 mmol)
и между 4 и 5 положениями двойной связи не нарисовано, p.15 ("Intermediate scheme 3")
Подсчет молекулярной массы из означенных массы и количества вещества дает 169.
что соответсвует брутто-формуле С5H10N2Cl2, т.е две гидры все-таки есть !

2.Даже хлористый этил (Т_к 12.3 ^оС) ???

3. Нет, без всякого серебра. Растворимость KBF₄ 0,45г/100г воды - из Kirk-Othmer. Он самый малорастворимый тетрафторборат ЩМ, (для Rb, Cs - более растворимы, зависимость от радиуса здесь не монотонная как во многих других случаях). Про то, что ИЖ влияет на его растворимость я упоминал в первом посте, про то, что концентрация раствора в котором обмен делается должна быть оптимальной, подбирать возможно, придется. Можно попробовать KCl засадить избыток (чмещение равновесия, да и увеличение ионной силы), а потом отделить продукт от него.

Я не утверждаю, что так можно получить 99% чистоту, но если аффтар не видит другого выхода....

4. Сушка - дело времени

[Сержл]

3. Нет, без всякого серебра. Растворимость KBF₄ 0,45г/100г воды - из Kirk-Othmer, (первое что под рукой было), да и у Брауэра его синтез должен быть описан. Он самый малорастворимый тетрафторборат ЩМ, (для Rb, Cs - более растворимы, зависимость от радиуса здесь не монотонная как во многих других случаях).

Я не утверждаю, что так можно получить 99% чистоту, но если аффтар не видит другого выхода....

4. Сушка - дело времени

Нет так 99% не получить, все вскроетЦЦо элементником, хотя, в протоне можно и не определиЦЦо. ИЖик водный намного лучше растворяет KBF4, он, противный, потом в холодильнике выпадает внизу продукта через пару дней.

Сушка- аЦЦтой, воду убирать с нагревом, ну и будет черная, красная или желтая нефтя.

Про кватернизующие, с кипением ниже 80 даже не летят при 160 градусах. Есть альтернативная метода, этанол/бензол, ну и кватернизующий/ амин 1/1,2, два дня тушить без нагрева, упарить насухо, подмыть бензолом, усушить.

[Myrsten]

Насчет сушки - ни разу ничего не почернело, сушил больше 12 ч при 120. Желтизна разве-что несколько усиливается, но не для всех ИЖ, и цвет отнюдь не нефтяной. Есть подозрение, что при тех же времени и температуре чем хужее вакуум, тем чернее жижа.
Действительно нефть получал тут один кадр несколько лет назад, так он их, говорят, на водоструе сушил, и жарил под 200, т.к ориентировался на статейные данные по ТГ/ДТА, по которым разложение начиналось за 200.

[Сержл]

Действительно нефть получал тут один кадр несколько лет назад, так он их на водоструе сушил, и жарил под 200, т.к ориентировался на статейные данные по ТГ/ДТА, по которым разложение начиналось за 200.

Там не от жарки, от чистоты исходников (ну если не до магмы греть ). 5% Примесей в имидазоле может дать такой букет, хотя в протоне его не видно, просто вид зверский. Буржуи эти вещи научились вычищать до состояния слезы, как- не знаю, по-моему, на полимерных смолах ( я так на сульфокатионите подчищал, он остатки амина выедает).

[Myrsten]

Да и в хлористом бутиле грязюка, дающая окраску есть, и его чистить надо.
Имидазолы - щелочью, и перегонять.
Кватерн. на маленьких объемах делал в автоклаве или в ампуле @ 120 C. Так спокойнее насчет контакта с атмосферой.
Обесцвечивать - угольком активированным, хотя мну светло-желтый оттенок устраивает.