Летучие соединения никеля или куда пропадает металл?

[Martyn Lorentz]

Какие летучие соединения никеля, кроме тетракарбонила, Вы знаете?
Суть проблемы в следующем:
Проводился электролиз аммиачного раствора никеля. По уменьшению концентрации никеля в растворе было расчитано количество осажденного на катоде никеля 0,7 г. После взвешивания катода количество осевшего никеля определено равным примерно 0,3 г. Осадка не было, электролит не разбрызгивался. Не понятно куда делся остальной никель.
Тетракарбонил никеля при комнатной температуре и атмосферном давлении образовываться не должен, поэтому я предполагаю, что это какое-то другое летучее соединение никеля.

[avor]

По уменьшению концентрации никеля в растворе было расчитано количество осажденного на катоде никеля 0,7 г. После взвешивания катода количество осевшего никеля определено равным примерно 0,3 г. Осадка не было, электролит не разбрызгивался. Не понятно куда делся остальной никель.

Приведите полный состав электролита, желательно в грамах солей. И метод определения никеля в растворе.

Самое простое обьяснение: ошибка при определении остатка никеля в растворе.

[Martyn Lorentz]

По уменьшению концентрации никеля в растворе было расчитано количество осажденного на катоде никеля 0,7 г. После взвешивания катода количество осевшего никеля определено равным примерно 0,3 г. Осадка не было, электролит не разбрызгивался. Не понятно куда делся остальной никель.

Приведите полный состав электролита, желательно в грамах солей. И метод определения никеля в растворе.

Самое простое обьяснение: ошибка при определении остатка никеля в растворе.

Судя по Вашему ответу, других летучих соединений никеля Вы не знаете.

По поводу ошибки при определении никеля в растворе я уже много раз думал. Весовое количество никеля составляет порядка 60% от определенного по остаточной концентрации, так что говорить о том, что при титровании трилоном я перепутал нормальную и молярную концентрации мне уже не надо.
Есть правда еще один вариант. Например, если бы у меня получился одновалентный никель в растворе, вот тогда все встало бы на свои места.

[amik]

Судя по Вашему ответу, других летучих соединений никеля Вы не знаете.

Вы никогда не пытались воспользоваться бритвой Оккамы? Особенно напрашивается в очередь на депиляцию одновалентный никель в водном растворе

Приведите полный состав электролита, желательно в грамах солей. И метод определения никеля в растворе.Самое простое обьяснение: ошибка при определении остатка никеля в растворе.

Лучше не сказать

[Martyn Lorentz]

И всетаки, знаете ли Вы какие-нибудь летучие соединения никеля кроме тетракарбонила?

[Лелик]

Состав электролита, pH, материалы катода и анода, плотность тока? В стакане или как положено в ванне с местной вентиляцией?
При нормальном проведении процесса в виде газа летит только водород (выход по току которого 2-5 %). Сам никель только в виде аэрозоля и тот порядка 0,001 мг/с с квадратного метра зеркала электролита.

[amik]

И всетаки, знаете ли Вы какие-нибудь летучие соединения никеля кроме тетракарбонила?

Знаем, только далеко не столь летучие как Ni(CO)4. Это, например соединения класса в-дикетонатов - ацетилацетонат, бензоилацетонат, теноилтрифторацетонат и аналогичные. Хотя возможность их образования в условиях электролитического осаждения никеля весьма сомнительна

[Martyn Lorentz]

Начальная концентрация никеля от 4 до 12 г/л,
Плотность тока от 200 до 600 А/м2,
Катод медный, площадью 10 см2,
Анод угольный,
Начальный объем раствора электролита 200 мл,
Электролиз проводился в стеклянном стакане на 400 мл.
Перемешивание не проводилось (разве что во время отбора проб по 10мл, каждые полчаса)
Первая проба бралась перед началом процесса, последняя после 120 минут процесса.
Практически постоянную хорошую проводимость раствора подерживали за счет 5 г сульфата натрия,
Для получения аммиачного комплекса добавляли 20 мл концентрированного аммиака.
Никель был в виде сульфата никеля.
За два часа, при начальной концентрации 12 г/л и плотности тока 200 А/м2 выход по току для никеля составил 83% (если судить по массе никеля на катоде).

Теперь Вы мне скажите, куда девался никель?

[Martyn Lorentz]

И всетаки, знаете ли Вы какие-нибудь летучие соединения никеля кроме тетракарбонила?

Знаем, только далеко не столь летучие как Ni(CO)4. Это, например соединения класса в-дикетонатов - ацетилацетонат, бензоилацетонат, теноилтрифторацетонат и аналогичные. Хотя возможность их образования в условиях электролитического осаждения никеля весьма сомнительна

Я предполагаю образование на аноде гидроксиламина и его дальнейшее участие в химическом восстановлении никеля. Возможны ли какие нибудь летучие соединения с его участием?

[amik]

Нет, иначе о подобном факте быстро бы стало известно научной и технологической общественности.

[Martyn Lorentz]

Нет, иначе о подобном факте быстро бы стало известно научной и технологической общественности.

Ну ладно, попробую провести эти эксперменты заново, а выделяющиеся при электролизе газы и пары буду пропускать через раскаленную до красна стальную спираль.
Мне сказали, что так можно разложить тетракарбонил никеля. Так что если что-то осыпется (за два часа у меня испарилось около 0,4 г никеля), то буду считать, что либо тетракарбонил образуется при комнатной температуре, либо, что научной и технологической общественности пора узнать о новом летучем веществе

Вот это и будет называться "бритва Обамы"

[amik]

Ну ладно, попробую провести эти эксперменты заново, а выделяющиеся при электролизе газы и пары буду пропускать через раскаленную до красна стальную спираль.

Дык он с кислотой гидролизуется. Пропустите выдедяющийся газ через барботер с азоткой, если появится зеленый цвет - пишите минимум статью или, как максимум, заявку на нобелевку.
Давайте лучше вернемся к анализам. Вы приготовили исходный раствор никеля с известной концентрацией, если были взяты точные навески соли и доведение до нужного объема проводилось в калиброванной посуде.
Данные анализа такого раствора совпадают с расчетными?

[Martyn Lorentz]

Ну ладно, попробую провести эти эксперменты заново, а выделяющиеся при электролизе газы и пары буду пропускать через раскаленную до красна стальную спираль.

Дык он с кислотой гидролизуется. Пропустите выдедяющийся газ через барботер с азоткой, если появится зеленый цвет - пишите минимум статью или, как максимум, заявку на нобелевку.
Давайте лучше вернемся к анализам. Вы приготовили исходный раствор никеля с известной концентрацией, если были взяты точные навески соли и доведение до нужного объема проводилось в калиброванной посуде.
Данные анализа такого раствора совпадают с расчетными?

Посуда была калиброванная. Полученная с помощью фиксанала трилона концентрация раствора оказалась процентов на 5-10 больше расчетной. Мы предположили, что возможно сульфат никеля содержал немного меньше воды, чем было написано на этикетке.

Спасибо за идею за барбатирование через азотку. Обязательно попробую. Только наверное не сейчас, а уже после отпуска.

[amik]

Фиксаналы постоянно дурят с точностью, все полученные из них растворы обязательно стоит перетитровывать по собственным стандартам. Ошибка в 3-5%, увы, в порядке вещей. Для точного определения титра трилона есть масса методик, настоятельно рекомендую проверить
А сульфат никеля бывает еще и шестиводный. Это соль больше ценится гальваниками и вообще химиками, так как не слеживается в отличие от справочного семиводного никелевого купороса NiSO4*7H2O Вы какой брали?

[Martyn Lorentz]

Мы брали семиводный.
Титр трилона не перепроверяли, так как погрешность порядка 5% нас вполне устраивает.
Эта работа проводилась в рамках дипломирования. Я научный руководитель этой работы.
Попозже могу скинуть фотографии полученных на катоде осадков. Они получились в виде чешуек.

Мы потом повторили опыт 12 г/л и 200 А/м2, но добавили не 20, а 60 мл концентрированного аммиака, в результате получили гладкое блестящее покрытие массой порядка 0,3г на площади 10 см2.

Идея была по извлечению никеля из отходов электролизного производства.
Получается, что если содержащие никель растворы обрабатывать не известью (с помощью которой в осадок переводят все тяжелые металлы), а аммиаком, то никель потом можно будет извлекать из этого раствора селективно от других металлов, не образующих растворимых аммиачных комплексов.

[avor]

М
Получается, что если содержащие никель растворы обрабатывать не известью (с помощью которой в осадок переводят все тяжелые металлы), а аммиаком, то никель потом можно будет извлекать из этого раствора селективно от других металлов, не образующих растворимых аммиачных комплексов.

У меня есть два предположения. Одно - часть никеля маскируется аммиаком(его получается довольно много раз в 10 больше чем комплексона). И второе - часть никеля восстанавливается в виде коллоида и неопределяется при титровании.

[amik]

У меня есть два предположения. Одно - часть никеля маскируется аммиаком(его получается довольно много раз в 10 больше чем комплексона).

Вряд ли. Никель отлично титруется в аммиачном буфере с мурексидом.

И второе - часть никеля восстанавливается в виде коллоида и неопределяется при титровании.

Вполне возможно.
Martyn Lorentz, в растворе присутствовала опалесценция, осадок на дне стакана, отложения на стенках?

[Martyn Lorentz]

Когда аммиак присутствовал в недостаточном количестве, то потом появлялся осадок гидрооксида никеля. Но потом мы повторили несколько "контрольных" опытов, увеличив количество аммиака. В последнем случае осадка не наблюдалось на всем протяжении процесса. Раствор имел темно синий цвет, так что на счет коллоидной взвеси, малоразличимой невооруженным глазом ничего определенного сказать не могу. Но подзреваю, что это маловероятно в 200 мл раствора распылить в виде коллоидного никеля 0,4 г, да так, чтобы потом это нельзя было заметить невооруженным глазом.

[chimist]

А Вы определяли выход по току с помощью кулонометра?
Было ли в Ваших экспериментах такое, что с возрастанием начальной концентрации никеля в растворе, его "пропажа" становится больше?

[Martyn Lorentz]

А Вы определяли выход по току с помощью кулонометра?
Было ли в Ваших экспериментах такое, что с возрастанием начальной концентрации никеля в растворе, его "пропажа" становится больше?

Выход по току определяли по амперметру и секундомеру. В нескольких контрольных экспериментах кроме уменьшения концентрации никеля в растворе определяли массу осевшего на катоде никеля.
В среднем, по итогам контрольных опытов исчезает около 40-50% никеля. Как ведет себя "пропажа" по мере роста начальной концентрации никеля я честно говоря не анализировал.