Ацетилацетонаты
-
- Сообщения: 51
- Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 9:52 am
Re: Ацетилацетонаты
На первом курсе у меня была курсовая работа - синтез ацетилацетоната бария. Вроде никаких сложностей не возникло, но поскольку было это в 92 году, подробностей уже не вспомню:)
-
- Сообщения: 358
- Зарегистрирован: Пт июн 22, 2007 8:35 pm
Re: Ацетилацетонаты
Когда мы варили 100500 ацетилацетонатов для синтезов, то там обычно была финальная стадия- сублимация под вакуумом.И все же главный вопрос, как получить чистый, без гидроксидов и карбонатов ацетилацетонат лития?
Посмотрите, летуч ли Acac лития. Если да- тупо перегоните.
Мы с щелочными металлами не делали, но даже с переходными- там порядочно всяких нелетучих гов-н оставалось.
Re: Ацетилацетонаты
Щелочные АА не летучи. Если нужны чистые, без примеси карбонатов и свободной щелочи, то обычная кристаллизация литиевой соли из водного спирта с небольшой добавкой ацетилацетона поможет.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Ацетилацетонаты
amik писал(а):Щелочные АА не летучи. Если нужны чистые, без примеси карбонатов и свободной щелочи, то обычная кристаллизация литиевой соли из водного спирта с небольшой добавкой ацетилацетона поможет.
каким методом надо проводить кристаллизацию? Упаривание, упаривание под разрежением, охлаждением? Литиевый ацац очень хорошо растворим в воде и чуть хуже в спирте, так что просто так не выпадет.
Еще надо что бы весь ацетилацетон вступал в реакцию, за исключением того "буфера" что избыток обеспечивает. Что б выход хороший был.
Re: Ацетилацетонаты
1. как вариант без упарки - политермическая кристаллизация из воды. Выход небольшой, но продукт чистый
2. Спирт бывает не только этиловым
3. Высаливание
4. Желтизна скорее всего обусловлена примесями металлов в исходниках. Железо, например, содержание которого в реактивном гидроксиде лития может составлять тысячные доли процента, образует интенсивно окрашенный в красно-бурый цвет ацетилацетонат, который охотно сокристаллизуется с литиевой "солью".
Впрочем, как кажется, если вы этим веществом плотно занимаетесь, то кто-кому должен рассказывать нюансы синтеза?
Проверьте для интереса, реагирует ли карбонат лития с ацетилацетоном. Реакция должна быть хорошо заметна по выделению углекислого газа. Если процесс идет, то примесь карбоната в продукте легко обезвреживается небольшим количеством АА. Иначе упаривайте свои системы под вакуумом.
2. Спирт бывает не только этиловым
3. Высаливание
4. Желтизна скорее всего обусловлена примесями металлов в исходниках. Железо, например, содержание которого в реактивном гидроксиде лития может составлять тысячные доли процента, образует интенсивно окрашенный в красно-бурый цвет ацетилацетонат, который охотно сокристаллизуется с литиевой "солью".
Впрочем, как кажется, если вы этим веществом плотно занимаетесь, то кто-кому должен рассказывать нюансы синтеза?
Проверьте для интереса, реагирует ли карбонат лития с ацетилацетоном. Реакция должна быть хорошо заметна по выделению углекислого газа. Если процесс идет, то примесь карбоната в продукте легко обезвреживается небольшим количеством АА. Иначе упаривайте свои системы под вакуумом.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Ацетилацетонаты
Карбонат лития и с водой не реагирует. В смысле, очень мало растворим. А Вы хотите, чтобы он реагировал с "кислотой", намного слабее угольной. На мой взгляд, напрасная трата реактивов. И кажется мне, что проблема образования карбоната тут может очень даже встать боком...amik писал(а): Проверьте для интереса, реагирует ли карбонат лития с ацетилацетоном. Реакция должна быть хорошо заметна по выделению углекислого газа. Если процесс идет, то примесь карбоната в продукте легко обезвреживается небольшим количеством АА. Иначе упаривайте свои системы под вакуумом.
Re: Ацетилацетонаты
1.54 g/100 mL (0 °C)MONSTA писал(а):Карбонат лития и с водой не реагирует. В смысле, очень мало растворим.
1.32 g/100 mL (20 °C)
1.00 g/100 mL (60 °C)
0.72 g/100 mL (100 °C)
ИМХО вполне достаточно для реакции.
Re: Ацетилацетонаты
Коллега MONSTA, Вы серьезно ошибаетесь в данном случае, будучи столь категоричны
Растворимость Li2CO3 составляет при комнатной температуре около 13 грамм на литр, что никак нельзя называть "очень малой".
Во-вторых, для теоретической оценки возможности реакции ацетилацетона с карбонатом лития имеет смысл рассматривать также вторую(!) константу диссоциации угольной кислоты, которая как раз меньше, чем у АА
В-третьих, АА по факту прекрасно реагирует с Li2CO3 при нагревании с выделением СО2 и получением литиевой "соли"
Поэтому, подозреваю, проблемы у Flie в том, что он(она) что-то неправильно делает.
Растворимость Li2CO3 составляет при комнатной температуре около 13 грамм на литр, что никак нельзя называть "очень малой".
Во-вторых, для теоретической оценки возможности реакции ацетилацетона с карбонатом лития имеет смысл рассматривать также вторую(!) константу диссоциации угольной кислоты, которая как раз меньше, чем у АА
В-третьих, АА по факту прекрасно реагирует с Li2CO3 при нагревании с выделением СО2 и получением литиевой "соли"
Поэтому, подозреваю, проблемы у Flie в том, что он(она) что-то неправильно делает.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Ацетилацетонаты
amik писал(а):Коллега MONSTA, Вы серьезно ошибаетесь в данном случае, будучи столь категоричны
Растворимость Li2CO3 составляет при комнатной температуре около 13 грамм на литр, что никак нельзя называть "очень малой".
Во-вторых, для теоретической оценки возможности реакции ацетилацетона с карбонатом лития имеет смысл рассматривать также вторую(!) константу диссоциации угольной кислоты, которая как раз меньше, чем у АА
В-третьих, АА по факту прекрасно реагирует с Li2CO3 при нагревании с выделением СО2 и получением литиевой "соли"
Поэтому, подозреваю, проблемы у Flie в том, что он что-то неправильно делает.
ну на счет прекрасно я б не сказал. Вот сейчас взял 3,25 гр карбоната лития и 21 гр АА (знаю что не стихиометрия), оно лишь слегка пожелтело но карбонат как плавал так и плавает. Даже при таком избытке АА, реакция до конца не идет. Нагревал до 50 град.
"Наверно он что то делает не правильно."
Не понимаю, что можно сделать неправильно при смешивании карбоната и АА? Реактивы точно хорошие. АА проверял в лаборатории на преломление и реакции с АА железа и меди. Карбонат проверял реакцией с муравьиной кислотой.
За помощь спасибо. Жаль мне в лабе помочь не могут, заняты, да и сами про АА в деталях не рулят.
Re: Ацетилацетонаты
я вообще что хотел донести. Что так или иначе после реакции в продукте присутствует вода. В конечном продукте она не допускается, а значит ее оттуда надо удалить. Но если вести упаривание, то АА слетит сверх нормы вместе с водой, и получим примесь карбонат\гидроксид. Избытком АА вопрос не решается, т.к чем больше дашь АА, тем больше его улетит при упарке (он просто будет сильнее лететь), и к тому моменту пока испарится вся вода, АА все ровно улетит сверх нормы оставив карбонат гидроксид.
Тут идея у меня. Может провести упарку пока АА еще остается в норме, а потом в эксикатор над CaCL2? Последний поглощает воду, а АА вроде как не тянет. Может хоть так получится.
Политермическая кристаллизация к сожалению не катит - получение АА лития становится нерентабельным.
Высаливание - заморочишся потом очищать.
Упаривать под разрежением то можно. Но кажется мне что АА полетит вместе с водой, опять получим гидроксид.
Только что проверил - нагрел осторожно смесь АА + карбонат лития до кипения, но карбонат все ровно плавает. Не идет реакция.
У меня подозрение что она не идет из за отсутствия воды. При каких условиях АА переходит в енольную форму? Вода же нужна?
Тут идея у меня. Может провести упарку пока АА еще остается в норме, а потом в эксикатор над CaCL2? Последний поглощает воду, а АА вроде как не тянет. Может хоть так получится.
Политермическая кристаллизация к сожалению не катит - получение АА лития становится нерентабельным.
Высаливание - заморочишся потом очищать.
Упаривать под разрежением то можно. Но кажется мне что АА полетит вместе с водой, опять получим гидроксид.
Только что проверил - нагрел осторожно смесь АА + карбонат лития до кипения, но карбонат все ровно плавает. Не идет реакция.
У меня подозрение что она не идет из за отсутствия воды. При каких условиях АА переходит в енольную форму? Вода же нужна?
Re: Ацетилацетонаты
Напрямую, без воды, Li2CO3 и не должен реагировать с АА из-за нерастворимости его и продукта реакции в ацетилацетоне. Вода обязательна еще и из-за того, что свое слабокислое естество АА проявляет в водном растворе. Количество добавляемой воды определяйте экспериментальным путем, но ее явно должно быть не меньше по массе, чем АА с учетом ограниченной растворимости литиевой "соли".
В общем, кипятите в колбе с обратным холодильником( предупреждает потери АА) до полного растворения карбоната лития и прекращения выделения углекислого газа. После охлаждения стоит отфильтровать. Но с гидроксидом будет все равно лучше, надежнее и быстрее Как сушить продукт уже сказано в теме ранее, небольшой нагрев и вакуум. Можно сушить даже в вакууме водоструйного насоса, но как это организовать в ваших условиях - заочно решить не получится, не представляя имеющегося оборудования.
В общем, кипятите в колбе с обратным холодильником( предупреждает потери АА) до полного растворения карбоната лития и прекращения выделения углекислого газа. После охлаждения стоит отфильтровать. Но с гидроксидом будет все равно лучше, надежнее и быстрее Как сушить продукт уже сказано в теме ранее, небольшой нагрев и вакуум. Можно сушить даже в вакууме водоструйного насоса, но как это организовать в ваших условиях - заочно решить не получится, не представляя имеющегося оборудования.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Re: Ацетилацетонаты
хотел сказать, да немного опередили
добавил воды примерно 5 частей на часть исходной смеси, реакция не идет. Тогда подогрел в водяной бане, реакция началась а сейчас идет довольно таки активно.
Да, согласен , из гидроксида куда проще.
Советовали делать в смеси вода+спирт. Ну ведь получается и в воде. Зачем тогда еще спирт вводить?
Сушить при разрежении водоструйника могу, он есть в наличии. Только чем мне это поможет? Ведь проблема не в разложении вещества а в улетучивании АА вместе с водой. Даже избыток АА не помгает, все ровно улетает больше чем нужно оставляя гидроксид. То есть проблема в том что он АА улетает сверх нормы ДО ТОГО как улетит вся вода. Не быстро, а БЫСТРЕЕ воды, которую надо удалить. В вакууме ацетилацетон будет лететь медленее воды?
добавил воды примерно 5 частей на часть исходной смеси, реакция не идет. Тогда подогрел в водяной бане, реакция началась а сейчас идет довольно таки активно.
Да, согласен , из гидроксида куда проще.
Советовали делать в смеси вода+спирт. Ну ведь получается и в воде. Зачем тогда еще спирт вводить?
Сушить при разрежении водоструйника могу, он есть в наличии. Только чем мне это поможет? Ведь проблема не в разложении вещества а в улетучивании АА вместе с водой. Даже избыток АА не помгает, все ровно улетает больше чем нужно оставляя гидроксид. То есть проблема в том что он АА улетает сверх нормы ДО ТОГО как улетит вся вода. Не быстро, а БЫСТРЕЕ воды, которую надо удалить. В вакууме ацетилацетон будет лететь медленее воды?
Re: Ацетилацетонаты
Интересно, а если добавлять в смесь АА скарбонатом лития не воду, а мИтанол, реакция пойдет? Имхо, метанол упаривать легче.
Re: Ацетилацетонаты
Без воды никак
Плюс на стадии растворения нужна достаточно высокая температура для разложения гидрокарбоната лития.
Плюс на стадии растворения нужна достаточно высокая температура для разложения гидрокарбоната лития.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
- Любитель_Манниха
- флудомастер
- Сообщения: 15138
- Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm
Re: Ацетилацетонаты
На всякий пожарный (навеяно разложением солей хрома(II) ) поинтересуюсь, не характерно ли для ацетилацетонатов платиноидов взрывное разложение? По патенту ацетилацетонат палладия надо сушить при 50 С/10 мм.
[ Post made via Android ]
[ Post made via Android ]
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская
Re: Ацетилацетонаты
Всем доброго времени суток! Дабы не плодить схожих тем, напишу здесь.
Делал ацацы Mn(acac)3 u Cr(acac)3 из марганцовки и бихромата соотв., вроде бы всё оч просто получается, фильтруем осадок, сушим градусов 60-80 и плавится как в литературе (правда в случае Mn(acac)3 плавление какое-то невразумительное, он скорее во что-то из черного в бежевое трансформируется, но при 155 как и в прописи). Далее попробовал получить Cd(acac)2 из нитрата или хлорида (не помню) с Насас с аммиаком (уже понял, что лучше было нейтрализовать чем то помягче, во избежание образования гидроксиацаца). Выпал почти белый осадок, я думал всё также просто, посушил...но плавится где 240 вместо 210. Вопрос, что с ним не так? аммиака перелил и гидроксиацац кадмия частично образовался? Гидролизнулся при сушке в печке при 65 цельсиях? полимеризовался? Легче спасти или заново аккуратнее сделать? Но, как я понял, что ацацы Д-элементов в С.О. +2 координационно ненасыщенны и легко хапают воду, аммиак или молекулу растворителя? Как лучше получить безводный ацац кадмия, если я аккуратно получу гидрат? То же самое касается и ацацов цинка и кобальта II, кои у меня продажные и видимо гидраты? Насколько они гигроскопичны безводные, непродолжительный контакт с воздухом не помешает мне их ввести скажем в силикон без особого гидратирования? Также интересуют ацацы РЗЭ, там как я понимаю и трис-ацацы координационно ненасыщены и те же проблемы могут возникнуть? Поделитесь, плиз опытом, кто через это уже проходил на практике.
ПС Видел методы дегидратации замещением гидратной воды например фенантролином и последующей ступенчатой термовакуумной сублимацией фенантролина и нужного безводного мономерного трис-ацаца РЗЭ, прокатит, как думаете\знаете?
Делал ацацы Mn(acac)3 u Cr(acac)3 из марганцовки и бихромата соотв., вроде бы всё оч просто получается, фильтруем осадок, сушим градусов 60-80 и плавится как в литературе (правда в случае Mn(acac)3 плавление какое-то невразумительное, он скорее во что-то из черного в бежевое трансформируется, но при 155 как и в прописи). Далее попробовал получить Cd(acac)2 из нитрата или хлорида (не помню) с Насас с аммиаком (уже понял, что лучше было нейтрализовать чем то помягче, во избежание образования гидроксиацаца). Выпал почти белый осадок, я думал всё также просто, посушил...но плавится где 240 вместо 210. Вопрос, что с ним не так? аммиака перелил и гидроксиацац кадмия частично образовался? Гидролизнулся при сушке в печке при 65 цельсиях? полимеризовался? Легче спасти или заново аккуратнее сделать? Но, как я понял, что ацацы Д-элементов в С.О. +2 координационно ненасыщенны и легко хапают воду, аммиак или молекулу растворителя? Как лучше получить безводный ацац кадмия, если я аккуратно получу гидрат? То же самое касается и ацацов цинка и кобальта II, кои у меня продажные и видимо гидраты? Насколько они гигроскопичны безводные, непродолжительный контакт с воздухом не помешает мне их ввести скажем в силикон без особого гидратирования? Также интересуют ацацы РЗЭ, там как я понимаю и трис-ацацы координационно ненасыщены и те же проблемы могут возникнуть? Поделитесь, плиз опытом, кто через это уже проходил на практике.
ПС Видел методы дегидратации замещением гидратной воды например фенантролином и последующей ступенчатой термовакуумной сублимацией фенантролина и нужного безводного мономерного трис-ацаца РЗЭ, прокатит, как думаете\знаете?
- Любитель_Манниха
- флудомастер
- Сообщения: 15138
- Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm
Re: Ацетилацетонаты
Пробую воспроизвести методику:
Пара часов в холодильнике - без изменений.
Потом покипятил конкретно, с хорошим рефлюксом, полчаса - навыпадал осадок на всю колбу, но белый
Что я делаю не так? Надо было сразу при смешении аммиака и ацетилацетона зверски кипятить?
Количества всех компонентов брал в 4 раза больше от указанных в статье. Брал нитрат празеодима кристаллогидрат "из банки", советский.
Кипятил ласково, в течение суток ничего не выпало Пара часов в холодильнике - без изменений.
Потом покипятил конкретно, с хорошим рефлюксом, полчаса - навыпадал осадок на всю колбу, но белый
Что я делаю не так? Надо было сразу при смешении аммиака и ацетилацетона зверски кипятить?
Количества всех компонентов брал в 4 раза больше от указанных в статье. Брал нитрат празеодима кристаллогидрат "из банки", советский.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская
Re: Ацетилацетонаты
случайно никто не получал бензоилацетонаты и дибензоилметанаты металлов?
Re: Ацетилацетонаты
Случайно вообще? Тогда ответ скорее нет - их случайно вряд ли получают, или интересует кто-то из участников форума, занимающийся синтезом и изучением свойств дикетонатов?
Одного-двух людей точно знаю, да и сам получал соединения с близкими по структуре и свойствам лигандами, но вы вполне сможете сформулировать вопрос конкретнее.
Одного-двух людей точно знаю, да и сам получал соединения с близкими по структуре и свойствам лигандами, но вы вполне сможете сформулировать вопрос конкретнее.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
-
- Сообщения: 1
- Зарегистрирован: Сб авг 18, 2018 5:36 am
Re: Ацетилацетонаты
Методик не особо много по получению бензоилацетонат в и дибензоилметанатов, лично получал аа, ba и dbm железа. Все прекрасно получается.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 46 гостей