Карбин

[Droog_Andrey]

Тогда можно положить диссоциацию пары тройных связей до цис-диеновой структуры:

Опять же: это для коротких молекул. В длинных цепях "тройные" связи длиннее 1.27, "одинарные" короче 1.30.

[Formalinum]

Тогда можно положить диссоциацию пары тройных связей до цис-диеновой структуры:

Опять же: это для коротких молекул. В длинных цепях "тройные" связи длиннее 1.27, "одинарные" короче 1.30.

Блин... Яснен пень - я нарисовал первые мгновения жизни полиацетилена, который после первого же толчка вдоль оси обретёт двойные связи, которых у центра будет больше, чем у концов, потому что осевые давления у центра особенно велики.
Какое жёсткое у Вас мышление... Пластичнее надо быть, читать между строк

[Droog_Andrey]

Какое жёсткое у Вас мышление...

ИМХО оно у Вас такое. "Двойные связи", "тройные связи"... НЕТ там такого!

Пластичнее надо быть, видеть между крайностями. Структуры с отдельными тройными и одинарными связями не существует в принципе.

первые мгновения жизни полиацетилена, который после первого же толчка вдоль оси обретёт двойные связи, которых у центра будет больше, чем у концов

Это то же самое, что нарисовать бензол Кекуле и сказать, что если мы его пнём, то связи делокализуются.

[Formalinum]

ИМХО оно у Вас такое. "Двойные связи", "тройные связи"... НЕТ там такого!

Ну и нахрена тогда была вся эта бодяга с тройными и двойными связями в самом начале, если их нет?

Это то же самое, что нарисовать бензол Кекуле и сказать, что если мы его пнём, то связи делокализуются.

Да, это называется начальным возмущением. Даже при очень осторожной попытке получить циклогексатриен, он образует 6π-связь.

Проехали.

[Droog_Andrey]

Ну и нахрена тогда была вся эта бодяга с тройными и двойными связями в самом начале, если их нет?

Ну вообще-то в самом начале и было сказано о том, что их нет:

Я тут попробовал рассчитать DFT цепочки полиина и поликумулена. Так знаете что? Они оказались тождественными. То есть для структуры (─С≡C─)_n, где длины "одинарной" и "тройной" связей равны a и b, на двумерной ППЭ в координатах (a; b) мне удалось обнаружить только один минимум a=b=1.285... (может, конечно, плохо искал...)

(из заглавного сообщения)

если рассматривать достаточно длинную молекулу, то неустойчивым будет только её "хвост" атомов из двадцати. Т.е. разница в длинах соседних связей постепенно сходит на нет при удалении от "ацетиленового" конца.

(из первого сообщения на второй странице, как только начался разговор об устойчивости)

следующие значения длины центральной связи C—C в линейных молекулах NC_nN:

n связь
2 1.38
6 1.34
10 1.33
18 1.32
34 1.31

(как только зашла речь о сопряжении)

И нахрена была вся эта бодяга с двойными и тройными связями?

* * * * *

Вы сперва определитесь, что Вам от дисскуссии требуется.

Мне - разрешение вопроса о существовании карбина и объяснение его неустойчивости. Первое частично достигнуто (опровергнуты сведения о получении карбина, но пока не доказана невозможность его существования); по второму пункту вопрос пока открыт. Ваши объяснения годятся для коротких цепей, но для длинных - нет, т.к. их строение уже слишком далеко от полиинового; когда я в надцатый раз попытался это объяснить, Вы почему-то "хлопнули дверью". Терпимее надо быть, поменьше иронии и побольше аргументации в общении, тогда и конфликтов никаких не будет...

[Droog_Andrey]

Да, это называется начальным возмущением. Даже при очень осторожной попытке получить циклогексатриен, он образует 6π-связь.

Термин "начальное возмущение" имеет смысл в случае, когда есть локальный минимум. Этим самым возмущением мы выбиваем систему оттуда, и она скатывается в глобальный. В случае с бензолом Кекуле и с "полиином" локального минимума нет.

[Formalinum]

Ваши объяснения годятся для коротких цепей, но для длинных - нет, т.к. их строение уже слишком далеко от полиинового;

Ну вот представьте - длинная тонкая труба. Поверхность этой трубы - делокализованный полиэлектронный цилиндр. Мне всё-таки кажется, тут не сопряжение, а нечто вроде металлической связи - непрерывная тонкая труба, в пределах стенки которой обитают свободные электроны. И вот мы берём эту трубу за концы и начинаем её гнуть. Возникает очаг напряжения вблизи центра трубы. Но труба - это сплошные свободные электроны. А кулоновские силы начнут выталкивать их на внешнюю сторону изгиба - наступает процесс локализации связей, так как появляется вполне конкретное место трубы, где плотность электронов выше, чем в остальных местах (вспомним стекание зарядов на острия и выпуклости). Всё, конец делокализации вблизи изгиба - наступает излом. Труба в месте излома окончательно прерывается на два отрезка. Вдоль длины трубы это может произойти в нескольких местах. Достаточно короткие отрезки труб уже будут обладать локализованной структурой и, собственно, трубами в нашем понимании уже не являться. Что с ними произойдёт дальше мы уже обсуждали

когда я в надцатый раз попытался это объяснить, Вы почему-то "хлопнули дверью".

Вместо того, чтобы что-то предложить и дискутировать, Вы занимаетесь ревизией предложенных вариантов. Займитесь изучением соединений на практике - почему нет? Может, Ваш интерес перерастёт в нечто большее

Терпимее надо быть, поменьше иронии и побольше аргументации в общении, тогда и конфликтов никаких не будет...

Добрый я. Иначе послал бы Вас к чёртовой матери
Да, вот такой у меня характер - без иронии не могу, но ирония у меня без зла, это я Вам гарантирую Что касается аргументации, то не то это место, да и время не то - сами видите, просто нет конкретных данных

[Droog_Andrey]

Вот рассчитанные гауссианом (VSXC/6-31G*) длины "одинарных" и "тройных" связей в коротких полииновых цепочках с "заглушками" из атомов азота:

CxN2.gif

Очевидно, с увеличением числа атомов в цепи связи уравниваются по длине. Будет свободное время - досчитаю всё вплоть до C₄₈N₂ и обновлю анимашку.

[Droog_Andrey]

тут не сопряжение, а нечто вроде металлической связи - непрерывная тонкая труба

Так эта самая непрерывность и есть сопряжение.

Всё, конец делокализации вблизи изгиба - наступает излом.

Но у нас-то не классическая труба, а квантовая. Тут, кстати, тож правило вроде хюккелевского работает: при нечётном числе атомов углерода устойчива синглетная "поликумуленовая" структура (изоэлектронный ряд CO₂, C₃O₂, C₅O₂, ...), а при чётном - либо синглетная "полииновая" (изоэлектронный ряд N₂, C₂N₂, C₄N₂, ... - именно он представлен на анимации выше), либо триплетная "поликумуленовая" (изоэлектронный ряд O₂, C₂O₂, C₄O₂, ...), причём сравнить их по устойчивости оказалось не так-то просто.

Предлагаемый Вами механизм как раз и предполагает изламывание через переход в триплетное состояние, но "фишка" в том, что этот переход сильно заторможен, а молекуле трудно локализовать место "излома" из-за этого самого сопряжения: она скорее отпружинит обратно... вот если будет какая-то атакующая частица - тут наверняка будет интереснее...

[ИСН]

Что-то не очень быстро сходится. Посчитайте, может, ещё поликумулены, чтобы на ту же картинку.
А теперь, товарищи, представьте: далеко от звёзд, в холодной туманности миллионы лет растут такие цепочеги... и складываются в кристаллЪ. Полетели искать?

[Droog_Andrey]

Что-то не очень быстро сходится.

Ну, примерно как 1/N.

Посчитайте, может, ещё поликумулены, чтобы на ту же картинку.

Вуаля:

CxO2.gif

Заглушки - атомы кислорода. Разница в длинах связей намного меньше, но картина похожа.

[kbob]

Вот рассчитанные гауссианом (VSXC/6-31G*) длины "одинарных" и "тройных" связей в коротких полииновых цепочках с "заглушками" из атомов азота:

CxN2.gif

Очевидно, с увеличением числа атомов в цепи связи уравниваются по длине. Будет свободное время - досчитаю всё вплоть до C₄₈N₂ и обновлю анимашку.

Может кольцевую посчитать?

[kbob]

Что-то не очень быстро сходится.

Ну, примерно как 1/N.

Посчитайте, может, ещё поликумулены, чтобы на ту же картинку.

Вуаля:

CxO2.gif

Заглушки - атомы кислорода. Разница в длинах связей намного меньше, но картина похожа.

Концевые заглушки влияют. Если на концах тройные связи CN или одинарные CH, то вблизи концов будет полиацетилен, а если на концах двойные связи CO, то вблизи концов будет поликумулен.

Если на пальцах посчитать линейную цепочку углерода, то в поликумулене (элементарная ячека кристалла состоит из одного атома) зона проводимости заполнена наполовину (металл), искажение Паэрлса приводит к полиацетилену (элементарная ячека кристалла состоит из двух атомов), появляются две зоны, нижняя (валентная зона) заполнена полностью , верхняя (зона проводимости) пустая, то-есть в-во является полупроводником. Величина Паэрлсова искажения определяет ширину запрещенной зоны. Искажение Паэрлса вероятнее всего понижает общую энергию системы, то-есть поликумулен превращается в полиацетилен.

[amge]

Droog_Andrey, замечательные картинки!
А почему Вы для кумуленов взяли только нечетное число углеродов?

[Droog_Andrey]

Может кольцевую посчитать?

Пробовал как-то давно, не сходилась...

Если на пальцах посчитать линейную цепочку углерода, то в поликумулене (элементарная ячека кристалла состоит из одного атома) зона проводимости заполнена наполовину (металл), искажение Паэрлса приводит к полиацетилену (элементарная ячека кристалла состоит из двух атомов), появляются две зоны, нижняя (валентная зона) заполнена полностью , верхняя (зона проводимости) пустая, то-есть в-во является полупроводником. Величина Паэрлсова искажения определяет ширину запрещенной зоны. Искажение Паэрлса вероятнее всего понижает общую энергию системы, то-есть поликумулен превращается в полиацетилен.

Я ещё раз проверю, но вроде бы не понижает...

А почему Вы для кумуленов взяли только нечетное число углеродов?

При чётном они либо триплетные, либо теряют симметрию, в зависимости от заглушек...

[Formalinum]

тут не сопряжение, а нечто вроде металлической связи - непрерывная тонкая труба

Так эта самая непрерывность и есть сопряжение.

Нет, я о другом. Тут как будто не классическое сопряжение, но цепочка двухвалентных углеродов, окружённых свободными обобществлёнными электронами.

Но у нас-то не классическая труба, а квантовая.

А что такое тогда эта "квантовая труба"?
Я мыслю не математическими абстракциями, а физическими сущностями.
Всё в такой трубе получается аналогичным СВЧ-волноводу. А знаете, что физически произойдёт, если волновод содержащий электромагнитную энергию, изогнуть? В месте изгиба при некоторой величине деформации наступает пробой - зажигается дуга, закорачивающая его в месте изгиба. Получается два волновода меньшей длины. То есть, в системе с распределёнными (аналог нашей делокализации) параметрами - активным сопротивлением, ёмкостью и индуктивностью - возникает вполне локальное образование, обладающее вполне конкретными активным сопротивлением, ёмкостью и индуктивностью. Если изгиб волновода резко устранить, то дуга мечется вдоль волновода, пока не убежит в один из концов. Если изгиб перемещать, то дуга перемещается вслед за изгибом. При всех перемещениях дуги меняются свойства резонатора, образованного волноводом. Если дуга сбежит в генератор (магнетрон, пролётный клистрон, ЛБВ или ЛОВ), то тот, если не предусмотрена защита, гибнет.
Не думаю, что Природой карбину уготована иная участь - плотность энергии в этом крохотном волноводе несравнимо больше, чем в тех волноводах, что я упомянул.

она скорее отпружинит обратно...

Не отпружинит - прикиньте усилия, возникающие в очень длинном тонком жёстком стержне при изгибе (очень длинное плечо приложения силы). Там не то, чтобы на разрушение делокализации, там на разрыв связей хватит. Представьте метровую палку, толщиной в спичку. Думаете, не сломается?

[Droog_Andrey]

Не отпружинит - прикиньте усилия, возникающие в очень длинном тонком жёстком стержне при изгибе (очень длинное плечо приложения силы). Там не то, чтобы на разрушение делокализации, там на разрыв связей хватит. Представьте метровую палку, толщиной в спичку. Думаете, не сломается?

Но фишка в том, что сила не приложена в конкретном месте. Мы ведь не об колено этот карбин ломаем. Здесь скорее уместна аналогия с гибким куском проволоки, а не с деревянной палкой...

Я мыслю в данном случае больше математическими абстракциями - симметрия, электронная плотность и т.п., т.к. всё-таки кванты.

Рспад на два "резонатора", безусловно, возможен. Но пока я смутно представляю себе его механизм.

[Formalinum]

Но фишка в том, что сила не приложена в конкретном месте. Мы ведь не об колено этот карбин ломаем.

Вот именно, что о колено! Этот мир реален, а в реальном мире распределённую нагрузку получить можно лишь в равномерном силовом поле. Распределённый удар нанести невозможно - удар всегда локализован. В микромире это ещё более остро выражено, потому что существуют дискретные структурные элементы. Равномерными будут нагрузки, например, при свободном полёте изолированной молекулы в поле силы тяжести. А любое соударение между двумя такими "палками" всегда будет сосредоточено в очень малом объёме (практически точечном, потому как две прямые если и пересекаются, то есть, взаимодействуют, то не иначе, как в одной точке) - плотность энергии в этом объёме будет очень велика, вся энергия соударения будет сосредоточена в нём (то самое "колено"). Случай параллельного контакта можно исключить как неинтересный - слишком уж он маловероятен и на фоне постоянных непараллельных ударов, ломающих "палки", вклада от него не будет никакого.

Здесь скорее уместна аналогия с гибким куском проволоки, а не с деревянной палкой...

Ну уж гнуться без изломов этой молекуле не суждено совсем. Вот слегка колебаться в духе камертона - это да. Но слишком сильный изгиб невозможен без разрушения. А так согласен - изолированная молекула, свободно парящая в вакууме, будет обладать поперечными и продольными колебаниями. Вообще, система интересная. Похожа на длинную стеклянную палку - если взять её за центр и слегка качнуть, то концы её закачаются, возникнут колебания. Но если качнуть сильнее - проломится.

Короче говоря, геометрические особенности (огромная длина при небольшом поперечнике) приводят к особенностям механических взаимодействий молекулы - точечные удары большой интенсивности. Электрические особенности молекулы - проводящая электронная труба поверх гибкой линейной цепи отвечает за жёсткость молекулы. Труба является резонатором со стоячей электромагнитной волной (при отсутствии внешнего электромагнитного излучения). В присутствии электромагнитного поля в трубе наводятся токи (антенные эффекты). Изгибы трубы приводят к нарушению симметрии полей и изменениям плотностей силовых линий в различных местах трубы, приводящих к механическим эффектам (силы Ампера, силы Кулона). Эти механические эффекты, в свою очередь, так же приводят к деформациям трубы. Получается порочный круг - положительная обратная связь: изгиб порождает электрические токи, порождающие изгиб...
Слушайте-ка, а наши молекулы должны обладать сверхпроводимостью
В самом деле, причина электрического сопротивления лежит в потере части кинетической энергии при соударениях с узловыми атомами-ионами проводника. А у нас этого быть не может.
Потенциальная сверхпроводимость и может быть причиной нестабильности карбиновых цепей - любое, сколь угодно малое электромагнитное воздействие должно приводить к огромным токам, стремящимся разорвать молекулу, по крайней мере, изломать этот проводящий цилиндр. Как вариант - срыв "делокализации" (поликарбены).
В рамках проводимости (не обязательно сверхпроводимости), докажем невозможность параллельного удара наших молекул.
Пусть в одной молекуле имеется спонтанный линейный ток.
Тогда в приближающейся молекуле, расположенной параллельно первой, возникнет индуцированный линейный ток, препятствующий, согласно правилу Ленца, сближению наших проводников (для сверхпроводников вспомним магнитную левитацию - наводимые токи препятствуют сближению магнитов). Иначе говоря, молекулы, уложенные в параллельные пучки, потенциально нестабильны из-за токов индукции, наводимых друг в друге (вспомним проблему Токамаков, где никак не удаётся удержать пучки параллельных токов длительное время из-за того, что те крайне подвержены любым, сколь угодно малым возмущениям). Представим, что нам каким-то образом удалось взять в руку пучок карбиновых стержней. Чуть только мы попытаемся этот пучок сжать, как он механически "взорвётся" - прутья этого пучка, расталкиваемые силами ампера, разлетятся в разные стороны. Либо второй вариант - молекулы добровольно лишатся "цилиндров делокализации", чтобы избежать токов, возникающих в них. Ну и срастутся в "недографит", компенсируя карбеновые ненасыщенности.
Отсюда ещё одно следствие - "палки" предпочитают соударяться под углом в 90 градусов (под этим углом токи в проводниках не взаимодействуют друг с другом). А это неизбежность самого острого "колена", о которое они ломаются.

Я мыслю в данном случае больше математическими абстракциями - симметрия, электронная плотность и т.п., т.к. всё-таки кванты.

Почему бы и нет, но не надо забывать, что мир преисполнен эффектами всевозможной нехимической природы
Если Вы общаетесь с программой расчёта, то изучение химии легко может подмениться изучением программы. Как ни крути, а алгоритм всего лишь алгоритм. Возможно, Ваши вопросы следует обратить к поставщику ПО - чего это программа насчитала?

Распад на два "резонатора", безусловно, возможен. Но пока я смутно представляю себе его механизм.

Хотел я Вам нарисовать картину объёмной плотности заряда изогнутого стержня, что бы Вы спроецировали её на химическую структуру, да времени пока нет. Как руки дойдут - нарисую

[SkydiVAR]

Вы мне вот что поясните, коллеги. Ежели возникает таки "квантовая труба", делокализация электронов вдоль всей полииновой цепи, разве это не говорит о сопряжении? Я не очень дружу с квантами, но "на пальцах" это вроде бы именно так выглядит. Или нет?

[Formalinum]

Ежели возникает таки "квантовая труба", делокализация электронов вдоль всей полииновой цепи, разве это не говорит о сопряжении?

Сопряжение - механизм, реализующий делокализацию электронов. Однако, делокализация может быть достигнута и другими способами - например, обобществлением.
Здесь уже давно спутались два факта: практическое отсутствие сопряжения между тройными связями в низкомолекулярных полиинах и странные длины в центре теоретических цепей карбинов. При этом получается так, что эти связи вроде как и не тройные, а кумулированные, но при этом этот же материал идёт как доказательство сопряжения тройных связей. Потому с некоторого момента я избегаю термина "делокализация", чтобы не быть двусмысленным. Раз уж на то пошло, то почему не взглянуть на карбин как на простую цепочку двухвалентных углеродов, обобществивших свои электроны, чтобы избежать расталкивания электронных пар - этакая металлическая связь, в которой ионная решётка представлена цепочкой двухзарядных ионов углерода, а обобществлённые электроны образуют ту самую трубу, по центру которой эта цепочка и располагается?