Карбин

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Чт янв 07, 2016 6:46 pm

the micro-Raman spectra (633-nm laser source) of the samples showed two sharp peaks, at 1050 and 2175 cm−1, which have been identified as the characteristic peaks of the carboncarbon single bonds and triple bonds, respectively, of carbyne
Интересно, они вообще понимают, что в карбине невозможно разделить колебания "одинарных" и "тройных" связей?
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10135
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Чт янв 07, 2016 9:35 pm

Droog_Andrey писал(а):
the micro-Raman spectra (633-nm laser source) of the samples showed two sharp peaks, at 1050 and 2175 cm−1, which have been identified as the characteristic peaks of the carboncarbon single bonds and triple bonds, respectively, of carbyne
Интересно, они вообще понимают, что в карбине невозможно разделить колебания "одинарных" и "тройных" связей?
Почему?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 08, 2016 12:12 am

Захотелось дать развёрнутый ответ.

Для начала вспомним, что колеблются не связи, а атомные ядра. В данном случае рассматривается смещение ядер вдоль оси молекулы (все внеосевые колебания ниже 700 см−1). Пусть далее C≡C обозначает "тройную" связь, а C—C обозначает "одинарную". Предположим, что колебания C≡C и C—C можно разделить, и рассмотрим их по отдельности.

Колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом, поэтому изменения длин связей компенсируют друг друга. Разные колебания отличаются длиной отрезка (обозначим a), на котором эта компенсация происходит. В простейшем случае соседние C≡C колеблются в противофазе, тогда a составляет четыре атома (остаток бутадиина), а "узловые точки" — центры C≡C; это колебание будет иметь наименьшую частоту (около 2000 см−1). Следующее колебание будет соответствовать a в восемь атомов (две C≡C подряд сокращаются, две следующие подряд растягиваются), частота будет чуть выше; затем — в 12 атомов и так далее.

Аналогичным образом обстоят дела и с C—C. В простейшем случае соседние C—C колеблются в противофазе, a составляет четыре атома, только частота в этом случае уже наибольшая (около 1600 см−1). С ростом a частота постепенно понижается.

Однако очевидно, что возможны колебания, в которых a составит 2, 6, 10 и т.д. атомов, и здесь C≡C будет колебаться одновременно с C—C. В простейшем случае (a=2) синхронное сжатие C≡C сопровождается синхронным растяжением C—C, и наоборот (около 1800 см−1). Для каждого следующего значения a будут возможны ещё два колебания, в одном из которых будет преобладать C—C (ниже 1800 см−1), а в другом — C≡C (выше 1800 см−1).

Таким образом, мы получаем целый лес колебаний. Если вернуться к реальности, то более-менее выделяться из этого леса будут разве что соответствующие a=2 (1800 см−1) и с трудом a=4 (1600 и 2000 см−1), а все остальные будут смешиваться друг с другом из-за близости характерных энергий.

Конечно, с некоторой натяжкой можно отнести пик 1600 см−1 колебаниям C—C, т.к. их вклад здесь максимален, а пик 2000 см−1 — колебаниям C≡C по аналогичной причине. Учитывая также предполагаемое в статье разбиение цепей на остатки бутадиина, можно предположить, что соответствующие частоты сдвинутся в сторону бутадииновых (874 и 2020 см−1 соответственно). Но всё это неистово требует аргументации. А в статье это вообще проигнорили.
Последний раз редактировалось Droog_Andrey Пт янв 08, 2016 12:21 am, всего редактировалось 1 раз.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10135
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Пт янв 08, 2016 12:18 am

О, спасибо.
Предметный и развернутый ответ.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14664
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Карбин

Сообщение Vittorio » Пт янв 08, 2016 11:45 am

Droog_Andrey писал(а): Таким образом, мы получаем целый лес колебаний. Если вернуться к реальности, то более-менее выделяться из этого леса будут разве что соответствующие a=2 (1800 см−1) и с трудом a=4 (1600 и 2000 см−1), а все остальные будут смешиваться друг с другом из-за близости характерных энергий.
однако люди наблюдали two sharp peaks, а не лес колебаний. В полиенах, если распространить Вашу логику на них, тоже должен быть лес колебаний, однако же его нет.
Еще для меня не очень очевидно, почему
колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом
. Можете пояснить?
еще одно соображение - вот такие согласованные колебания целых ансамблей атомов вместо единичных атомов С должны требовать и других энергий. Логично предположить, что минорные полосы поглощения для колебаний ансамблей не будут совпадать с полосами, соотв. отдельным связям.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 08, 2016 1:32 pm

Vittorio писал(а):однако люди наблюдали two sharp peaks, а не лес колебаний.
Значит, это не карбин. Даже если сложные колебания уйдут в "шумовой пьедестал", должно остаться хотя бы три пика (по тем же причинам, по которым в графите остаётся два), причём все должны быть выше 1050 см−1.
Vittorio писал(а):В полиенах, если распространить Вашу логику на них, тоже должен быть лес колебаний, однако же его нет.
Он там есть.
Vittorio писал(а):Еще для меня не очень очевидно, почему
колебания C≡C не должны приводить к изменению длины молекулы в целом
. Можете пояснить?
Любые колебания не должны приводить к изменению длины молекулы в целом. Это же дикие смещения атомов на концах цепи получатся.
Vittorio писал(а):еще одно соображение - вот такие согласованные колебания целых ансамблей атомов вместо единичных атомов С должны требовать и других энергий.
Единичные атомы здесь в принципе колебаться не будут, т.к. все атомы эквивалентны. А вообще в твёрдом теле всегда колеблются именно ансамбли однотипных атомов.
Vittorio писал(а):Логично предположить, что минорные полосы поглощения для колебаний ансамблей не будут совпадать с полосами, соотв. отдельным связям.
Колебание "отдельной связи" — абсурд. Это же не газ из двухатомных молекул.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14664
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Карбин

Сообщение Vittorio » Пт янв 08, 2016 1:59 pm

Значит, это не карбин.
я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Он там есть.
под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.
Любые колебания не должны приводить к изменению длины молекулы в целом. Это же дикие смещения атомов на концах цепи получатся.
ну почему обязательно дикие? В пределах обычных допусков колебания размеров молекулы под действием ИК. Дикие - это если какая-то флуктуация вызовет однонаправленное смещение группы атомов в одну сторону.
Единичные атомы здесь в принципе колебаться не будут, т.к. все атомы эквивалентны. А вообще в твёрдом теле всегда колеблются именно ансамбли однотипных атомов.
под ансамблями в данном случае я понимаю не всю совокупность однотипных атомов в разных молекулах (тут я с вами согласен), а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял). Вот последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.
Колебание "отдельной связи" — абсурд.
если вы о том, что колеблются не связи, а атомы - то да, разумеется. Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 08, 2016 2:13 pm

Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Нет, в карбине они должны быть как раз уже, чем в коротких полиинах.
Vittorio писал(а):под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.
Ну там главные пики в районе 1500 см−1 и 2000 см−1, а всё остальное собирается в шумовой пьедестал.
Vittorio писал(а):ну почему обязательно дикие?
Потому что у нас молекула длиной в тысячи атомов.
Vittorio писал(а):а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял).
В этом смысле да, это слишком сложное колебание. Там же была теоретическая постройка, отталкивающаяся от посылки "связи колеблются независимо".
Vittorio писал(а):последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.
Не осилил, что значит "поочерёдные" и "одновременные несинхронные".
Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
Исключаю, поскольку это кристалл.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10135
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Пт янв 08, 2016 3:26 pm

Droog_Andrey писал(а):
Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
Исключаю, поскольку это кристалл.
И что?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 08, 2016 8:13 pm

И всё.

Возбудить колебания отдельного атома, оставив в покое рядом находящиеся эквивалентные ему, не получится.

Это как дёрнуть за пружину и ожидать, что растягиваться/сжиматься станет только один её виток.
2^74207281-1 is prime!

Alex K
Сообщения: 593
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Карбин

Сообщение Alex K » Сб янв 09, 2016 11:49 am

Droog_Andrey писал(а):
Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Нет, в карбине они должны быть как раз уже, чем в коротких полиинах.
Vittorio писал(а):под рукой спектров полиенов нет, но ЕМНИП таки нет. Но настаивать не буду.
Ну там главные пики в районе 1500 см−1 и 2000 см−1, а всё остальное собирается в шумовой пьедестал.
Vittorio писал(а):ну почему обязательно дикие?
Потому что у нас молекула длиной в тысячи атомов.
Vittorio писал(а):а именно достаточно большую группу атомов в пределах одной молекулы (с привлечением которой вы объясняете невозможность получения точноотнесенных полос поглощения, как я вас понял).
В этом смысле да, это слишком сложное колебание. Там же была теоретическая постройка, отталкивающаяся от посылки "связи колеблются независимо".
Vittorio писал(а):последний вариант мне кажется менее вероятным, чем поочередные или одновременные несинхронные колебания отд. атомов.
Не осилил, что значит "поочерёдные" и "одновременные несинхронные".
Если вы исключаете возможность рассмотрения изолированных колебаний отделных атомов относительно молекулы в целом - то скорее не согласен.
Исключаю, поскольку это кристалл.
и тем не менее в кристаллических карбонатах, фосфатах, сульфатах и т.д. прекрасно видны характеристические колебания соответствующих ионов (а отличия для РАЗНЫХ карбонатов, фосфатов, сульфатов и т.д. хорошо описываются через МАЛЫЕ возмущения)

Alex K
Сообщения: 593
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Карбин

Сообщение Alex K » Сб янв 09, 2016 11:51 am

Droog_Andrey писал(а):
Vittorio писал(а):я правильно понимаю, что в ИК спектре карбина должны быть оч. уширенные полосы вместо узких, и расчеты это подтверждают?
Почему ИК? Где там изменение дипольного момента при колебании?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Сб янв 09, 2016 1:36 pm

Alex K писал(а):и тем не менее в кристаллических карбонатах, фосфатах, сульфатах и т.д. прекрасно видны характеристические колебания соответствующих ионов
Разумеется, поскольку ион - самостоятельная частица. На всякий случай замечу, что колеблются сразу многие одинаковые ионы.
Alex K писал(а):Почему ИК? Где там изменение дипольного момента при колебании?
Например, при смещении вдоль оси молекулы чётных атомов углерода относительно нечётных область, где происходит это смещение, становится диполем.
2^74207281-1 is prime!

Cherep
Сообщения: 22434
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Карбин

Сообщение Cherep » Вс янв 10, 2016 6:36 pm

напоминаю про вредность для кармы избыточного цитирования.

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Чт янв 28, 2016 3:52 am

Самая длинная синтезированная цепочка - в 16 атомов углерода. О каком кристалле карбина в этом случае может идти речь? :issue:
Crystalline carbyne must be unstable against virulent graphitization (sp to sp2 transition) under normal conditions (Baughman, 2006). Up to date, the largest synthesized carbyne chain was HC16H (Lucotti et al., 2006) where terminated hydrogen ensures the stabilization of the carbyne.
Lucotti, A. Tommasini,M. Zoppo,M.Del Castiglioni, C. Zerbi, G. Cataldo, F. Casari, C.S. Bassi,
A. Li Russo, V. Bogana, M. and Bottani, C.E. (2006). Raman and SERS investigation of
isolated sp carbon chains , Chemical Physics Letters417, p78–82.
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10135
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Чт янв 28, 2016 11:15 am

oyar писал(а):Самая длинная синтезированная цепочка - в 16 атомов углерода. О каком кристалле карбина в этом случае может идти речь? :issue:
Эммм. Это об индивидуальной молеукле, не умирающей влет в растворе.
Теоретически, в общем случае, я не вижу причин почему неустойчивые молекулы не могут формировать устойчивый конгломерат/кристалл. Не то чтобы я был готов сразу накидать примеров, однако я говорю о принципе.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Чт янв 28, 2016 10:52 pm

Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.

Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10135
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Пт янв 29, 2016 12:19 am

Droog_Andrey писал(а):Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.

Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Это на каком уровне теории?
Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?

Alex K
Сообщения: 593
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Карбин

Сообщение Alex K » Пт янв 29, 2016 10:59 am

Гесс писал(а):
Droog_Andrey писал(а):Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5 Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.

Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Это на каком уровне теории?
Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Расчеты могли проводиться и с несоответствующей действительности моделью межцепочечных взаимодействий. При том, что одиночная цепочка действительно не устойчива.
Мне вот интереснее другое - с каким веществом работали Сладков и Ко, если считать, что это был не карбин?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2465
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 29, 2016 9:05 pm

Гесс писал(а):Это на каком уровне теории?
DFT, вестимо.
Гесс писал(а):Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Все варианты пробовал, вплоть до разных пространственных решёток.
Alex K писал(а):При том, что одиночная цепочка действительно не устойчива.
Одиночная как раз устойчива.

Судя по всему, причиной трудностей в практическом выделении этих цепочек как раз и является отсутствие стремления к агрегации в пучки. Летая поодиночке, они становятся слишком "ломкими".
Alex K писал(а):с каким веществом работали Сладков и Ко, если считать, что это был не карбин?
Им следовало бы содержание водорода измерить, а также снять ЯМР 13C. Тогда бы и разобрались.
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя