Карбин

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Пт янв 29, 2016 9:13 pm

Droog_Andrey писал(а):Между тем квантовохимические расчёты никак не дают пучку карбиновых
цепей упаковаться. При оптимизации геометрии расстояния между цепями неуклонно растут до 5
Å и далее независимо от плотности упаковки цепей.

Цепи получаются "полииновые" (разница в межъядерных расстояниях менее 0.04Å).
Дайте ссылку на подобный расчет...

Вот - проводились расчеты - все получилось, но цепочка изгибалась в кристалле,
а при добавлении в структуру водорода - стабилизировалась. Но карбин считается
чистым при тех параметрах решетки, что даны в справочниках.


1. Ю. Г. Коробова , Д. И. Бажанов , В. В. Хвостов , М. Б. Гусева
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2013. № 1 с.37
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Влияние примеси водорода на атомную и электронную структуру
кристаллической модификации карбина

2.Bitao Pan, Jun Xiao, Jiling Li, Pu Liu, Chengxin Wang, Guowei Yang.
Sci Adv. 2015 Oct 30;1. Carbyne with finite length: The one-dimensional
sp carbon.
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Пт янв 29, 2016 9:34 pm

Расчёты у меня на компе домашнем. Сгибание цепочки пока воспроизвести не получилось, надо попробовать вручную согнуть и дать релаксировать, но пока очень похоже на то, что всё равно выпрямится и разбежится.

А ссылки эти тут уже приводились вроде.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Пт янв 29, 2016 10:25 pm

Droog_Andrey писал(а):Расчёты у меня на компе домашнем. Сгибание цепочки пока воспроизвести не получилось, надо попробовать вручную согнуть и дать релаксировать, но пока очень похоже на то, что всё равно выпрямится и разбежится.

А ссылки эти тут уже приводились вроде.
Что цепочки разбегаются, вроде не было.
Вот этот рисунок, где оптимизированное расстояние между атомами 3.34 Å.
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/article ... figure/F5/
The equilibrium configuration of the constructed carbyne crystal based on first-principles calculations.

А сгибание получается при добавлении водорода или других примесей. См. диссертацию - Коробова Юлия Геннадьевна
http://www.phys.msu.ru/upload/iblock/e4 ... robova.pdf
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Пт янв 29, 2016 11:33 pm

Droog_Andrey писал(а):
Гесс писал(а):Это на каком уровне теории?
DFT, вестимо.
Гесс писал(а):Одномерно периодическая ячейка или просто несколько длинных цепочек?
Все варианты пробовал, вплоть до разных пространственных решёток.
Твердотельный (плосковолновой) ДФТ? КвантумЭспрессо/Кристалл/Кастеп? С какими либо дисперсионными коррекциями? Если без - то шансы найти дисперсионный минимум резко снижаются.
Можно попробовать набить синглпоинтов на разных расстояниях для пучка цепочек ограниченной длины - (скажем пучок из 7 карбинов длиной 14 атомов даст сотню атомов в сумме) и сделать на них DLPNO-CCSD(T) (я не могу это обосновать, но у меня есть ощущение что анализ димера недостаточен).

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Пт янв 29, 2016 11:52 pm

Если не забуду - когда разгрузится сервер кину тример в виде равностороннего треугольника атомов по 20 в цепочке в чем то типа VV10 с RI в орку на оптимизацию. Интересно посмотреть на то что творится в центре такого треугольника с точки зрения орбиталей и локальных свойств типа сродства к электрону...

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Сб янв 30, 2016 12:01 am

oyar писал(а):А сгибание получается при добавлении водорода или других примесей. См. диссертацию - Коробова Юлия Геннадьевна
http://www.phys.msu.ru/upload/iblock/e4 ... robova.pdf
Чтото мутное с этими 5 ангстремами. Невижу я как они получаются из сверхрешеток с щагом 2.97

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Сб янв 30, 2016 9:08 am

Гесс писал(а):Твердотельный (плосковолновой) ДФТ? КвантумЭспрессо/Кристалл/Кастеп? С какими либо дисперсионными коррекциями? Если без - то шансы найти дисперсионный минимум резко снижаются.
Гауссиан, без поправок. Но графит воспроизводится нормально.

Анализ коротких пучков бессмысленен совершенно, т.к. середина цепи заметно отличается у отрезков в 100 и в 150 атомов.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Сб янв 30, 2016 11:09 am

Droog_Andrey писал(а):Гауссиан, без поправок. Но графит воспроизводится нормально.
Периодика в Гауссиане? И нормально?? Я когда то MoS2 попробовал загауссианить и понял что это ужасно, с тех пор я сомневаюсь что "обычные" пакеты адекватно работают с периодикой. Возможно я неправ...
Гммм. Это какой же фунцкционал без поправок фоспроизводит графит? У меня было несколько контрольных попыток посчитать дисперсионное взаимодействие без поправок - правильный знак дали М06 и М06-2Х, при этом значение энергии взаимодействия ошибочное в 2 с хорошим гаком раза.
Droog_Andrey писал(а):Анализ коротких пучков бессмысленен совершенно, т.к. середина цепи заметно отличается у отрезков в 100 и в 150 атомов.
А что там?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Сб янв 30, 2016 11:17 pm

N12 например. Вопроса "что там?" не понял.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Вс янв 31, 2016 12:46 am

В чем состоит разница между 100 атомной и 150 атомной цепочками?
При том что как минимум в нескольких местах говорят об "изломах" и "слоях" у меня складывается впечатление что симулякры из идеальнопрямых цепочек длиной более скажем 50 атомов (индивидуально, жгутами, сплошной фазой) могут не иметь отношения к наблюдаемому веществу.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Вс янв 31, 2016 12:07 pm

Середина 150-атомной равномернее, чем середина 100-атомной. Частоты колебаний другие, co-moving charges другие.

Другими словами, краевые эффекты заметны на расстоянии как минимум в 50 атомов.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Вс янв 31, 2016 12:13 pm

А чем был обусловлен выбор N12? в его описании нет ни слова что он был параметризован под качественное описание нековалентных/нелокальных/дисперсионных/вандерваальсовский взаимодействий (ок, там значится что у них был сет включающий пайпай стекинг, но аж из 5 молекул).

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Вс янв 31, 2016 1:11 pm

Просто подбором.

P.S. Впрочем, действительно, дисперсионное взаимодействие сильно недооценивается. Попробую что-нить ещё.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Вт фев 02, 2016 4:05 am

Вот ниже ссылка на дискуссию по карбинам и сразу за ней комментарий Сергея Евсюкова

http://cen.acs.org/articles/93/i46/Cont ... rbyne.html

Oh, no! Not again, not from the very beginning, please! Are we going to step on the same rake over and over again?
First of all, let’s agree about the terms once and for all. Firstly, carbyne, if it does exist, is not a wisp of non-interacting carbon chain-like molecules. Carbyne was and still is claimed to be a carbon allotrope, so it is supposed to be a material, as we know other allotropes like graphite or diamond. Secondly, the chain length within the crystal should be long enough to make the contribution of the end groups or atoms negligible. Thirdly, it should be stable enough at least to be isolated and explored. One can argue that transactinides existing for milliseconds are still considered as chemical elements. Nevertheless, we are talking about allotropes here, right? So let me make a couple of additional comments.

1. The existence of many hundreds of publications, dozens of filed inventions and re-filed re-inventions, as well as several books on carbyne (including one we published back in 1999), no matter how thick they are, does not provide any reliable and unambiguous evidence for the existence of carbyne, since all analytical methods used so far are either indirect or ambiguous. So I would suggest to keep considering carbyne a hypothetical allotrope until we finally will have seen a clear-cut x-ray single crystal analysis. (For more details see also my last outcry at this site:
http://cen.acs.org/articles/91/web/2013 ... erial.html )

2. Concerning the recent study by Yang et al. [1], I have got too many questions and cannot agree with many claims and interpretations made in the paper. Apparently, the Chinese group have synthesized very short and, therefore, soluble polyynes using a "novel" but well-known since a couple of decades method of laser ablation of carbon in a submerged electrical arc (see chapters by Tsuji et al., Wakabayashi et al., and Cataldo in the book Polyynes ed. by F. Cataldo, CRC Press, 2006). After that they managed to cast the solution onto a glass substrate, evaporate the solvent, and claim to have synthesized carbyne. The fact that the molecules are short is well-documented by their own mass-spectrometric data presented in the supplement (Fig.S6 (A)). The IR spectrum shown in Fig.2 triggers further questions. On the one hand long polyynes are known to be inactive in IR, and the peak shown in Fig.2B looks typically for short polyynes or even unsymmetrically substituted isolated triple bonds. On the other hand, why did the authors cut the spectrum off, having shown just a narrow range of 2000-2400 cm(-1)? I would like to take a look at the low- and high-frequency regions as well. I would also prefer to have data from classical elemental analysis rather than from EDX.
The authors also measured a 13C-NMR spectrum and wrote that "the chemical shift of the sp-hybridized carbon is in the range of 60 to 95 ppm". Yes, it is, but they reported their signals to lie in the range of 90-95 ppm, which is typical for isolated triple bonds, whereas conjugated polyynes are commonly known to resonate in a 55-70 ppm region [2-21].
The real advance of the study by Yang et al. seems to be the preparation of the crystalline stuff. The XRD and SAED definitely show a crystalline order, but the interpretation of nanorods based on "parallel arrays of helices" covered with gold clusters is rather curious. Having started with the known kinked-chain model postulated to stabilize carbon chains, the authors suddenly invoked the bending effect, which indeed is known from crystallographic studies of end-protected polyynes, and ended up with a new concept of wavy chains.
What is really puzzling in this study is the alleged stability of polyynes in the solid state. It has been proved many times (see for instance studies by Milany et al. [21, 22]) that unprotected carbon chains are extremely reactive and unstable (their collapse can be induced even by the electron beam during STEM measurements). The stability of crystals prepared by Yang et al. suggests either some special stabilization mechanism (gold atoms?) or just absence of carbon chains in the sample (cross-linking in the solid state, something like topochemical polymerization of diacetylenes).
Finally, the reasoning about ethanol as an ideal building block for carbyne, just because it has two carbon atoms in a "unique configuration" and thus provides a kind of a template for the formation of a triple bond, does not stand up under scrutiny. What about other diatomic molecules?
Summing up, one can conclude that structural evidence reported in the paper by Yang et al. can be called carbyne.
There are dozens of excellent synthetic studies by the research groups of Gladisz [3-7], Hirsch [8, 9], and Tykwinski [14-20], who developed exquisite syntheses of well-defined end-protected polyynes with up to 44 cabon atoms. Still, even longest molecules are just individual chemical substances, i.e. polyynes being far away from carbyne, and there are no examples of the successful transformation of organic polyynes into carbyne that could be proven with a clear-cut x-ray analysis.
Even if the authors will have provided clear structural evidence unambiguously confirming their samples to be crystalline polyynes, they still cannot be considered carbyne. In much the same way nobody calls naphthalene crystals graphite, and adamantane can hardly be called diamond.

P.S. The poetry above is almost lachrymatory cute…

REFERENCES:
[1] B. Pan, et al., Sci. Adv. 2015;1:e1500857; doi: 10.1126/sciadv.1500857.
[2] E. Kleinpeter, R. Borsdorf, 13C-NMR-Spektroskopie in der Organischen Chemie, Akademie, Berlin, 1981.
[3] H.-O. Kalinowski, S. Berger, S. Braun, 13C-NMR-Spektroskopie, G. Thieme, Stuttgart, 1984.
[4] T. Bartik, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 414.
[5] R. Dembinski, et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (5), 810.
[6] W. Mohr, et al., Chem. Eur. J., 2003, 9 (14), 3324.
[7] Q. Zheng & J.A. Gladysz, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (30), 10508.
[8] Q. Zheng, et al., Chem. Eur. J., 2006, 12 (25), 6486.
[9] G. Schermann, et al., Chem. Eur. J., 1997, 3 (7), 1105.
[10] T. Gibtner, et al., Chem. Eur. J., 2002, 8 (2), 408.
[11] T.N. Hoheisel & H. Frauenrath, Org. Lett., 2008, 10 (20), 4525.
[12] A. Sarkar, et al., Macromolecules, 1998, 31 (17), 5624.
[13] M. Kijima, et al., Chem. Lett., 1999, (6), 531.
[14] R. Zeisberg & F. Bohlmann, Chem. Ber., 1974, 107 (12), 3800.
[15] S. Eisler, et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (8), 2666.
[16] Th. Luu, et al., Org. Lett., 2005, 7 (1), 51.
[17] J. Kendall, et al., Org. Lett., 2008, 10 (11), 2163.
[18] W.A. Chalifoux & R.R. Tykwinski, Compt. Rend. Chim., 2009, 12 (3-4), 341.
[19] W.A. Chalifoux, et al., Angew. Chem., Int. Edition, 2009, 48 (42), 7915.
[20] R.R. Tykwinski, et al., Pure Appl. Chem., 2010, 82 (4), 891.
[21] W.A. Chalifoux & R.R. Tykwinski, Nature Chem., 2010, 2 (11), 967.
[22] L. Ravagnan, et al., Chem. Commun., 2011, 47 (10), 2952.
[23] C.S. Casari, et al.: Carbon, 2004, 42 (5-6), 1103.

Чтобы не добавлять тут еще лишнего текста вот здесь продолжение подобной дискуссии с ответом Сергея Евсюкова

http://cen.acs.org/articles/91/web/2013 ... erial.html
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Вт фев 02, 2016 9:43 am

Гесс писал(а):
oyar писал(а):А сгибание получается при добавлении водорода или других примесей. См. диссертацию - Коробова Юлия Геннадьевна
http://www.phys.msu.ru/upload/iblock/e4 ... robova.pdf
Что-то мутное с этими 5 ангстремами. Не вижу я как они получаются из сверхрешеток с щагом 2.97
Без примесей они получили 3 Ангстрема между цепочками, а с водородом, который делал изгиб, - 5 Ангстрем. Все тут логично.
http://www.mathnet.ru/php/archive.phtml ... n_lang=rus
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10340
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Карбин

Сообщение Гесс » Вт фев 02, 2016 1:45 pm

oyar писал(а):Без примесей они получили 3 Ангстрема между цепочками, а с водородом, который делал изгиб, - 5 Ангстрем. Все тут логично.
http://www.mathnet.ru/php/archive.phtml ... n_lang=rus
Хочу еще.jpg
А инпут и/или используемую геометрию (xyz) посмотреть мона?
В частности интересуют длины цепочек между изломами (толщины слоев) и расположение водородов на "виде сверху". И это, который DFT?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Вт фев 02, 2016 5:23 pm

Гесс писал(а): В частности интересуют длины цепочек между изломами (толщины слоев) и расположение водородов на "виде сверху". И это, который DFT?
Они говорят о 4 и 6 атомах в цепочке, наверное такие длины и считали. Кое-что из геометрии между цепочками есть в диссертации Коробовой ( рис.8 ). Наверное, застраивали так, как и на исходном рисунке ( рис.2 ) в диссертации (согласно первой общепринятой модели карбина).

Да, интересно то, что чистые углеродные цепочки стабилизируются у них углеродным кольцом из 12 атомов. Наверное, они получили свертывание в спираль без этого (но об этом почти не пишут) :?
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Вт фев 02, 2016 10:22 pm

oyar писал(а):Вот ниже ссылка на дискуссию по карбинам и сразу за ней комментарий Сергея Евсюкова
Вот полностью соглашусь. Кроме, разве что, утверждения об отсутствии ИК-активности у полиинов.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
oyar
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Чт янв 28, 2016 3:27 am

Re: Карбин

Сообщение oyar » Ср фев 17, 2016 9:35 pm

Книга Сладкова А.М. о карбине
http://www.twirpx.com/file/241696/
нет у человека большего врага, чем он сам.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2508
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Карбин

Сообщение Droog_Andrey » Вс май 08, 2016 1:43 am

Alex K писал(а):как-то, вроде, всю жизнь считалось, что разница в электроотрицательностях C и H недостаточна для образования водородной связи...
Я парой страниц ранее в качестве контраргумента привёл первую попавшуюся статью, однако следовало вспомнить банальный циановодород. Он ведь неспроста жидкий при комнатной температуре. А при растворении в нём цианидов и вовсе появляются вот такие штуки: [N≡C—H⋅⋅⋅C≡N]‾
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя