Раствор Nb (V)

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение amik » Пн мар 06, 2006 8:07 am

Kirill писал(а):Химики, подскажите, как можно получить раствор Nb (V) ? Знаю, что есть какой-то ниобий-цитрат, но как его получить найти нигде не могу :( . Расскажите о различных методах получения, желательно поподробнее.
В конце 80-х годов наша лаборатория разработала метод получения высокочистых соединений ниобия и тантала(оксиды, ниобаты и танталаты щелочных металлов). Процесс был основан на различной растворимости ряда соединений Nb(V) в водных средах. Так что о данной проблеме знаю не только по учебникам.
1. Гидроксид ниобия, осажденный из фторидных сред содержит до 20% F и удалить его простыми приемами типа кипячения в аммиаке не удастся (ибо структурный). И вообще проблема обесфторивания весьма сложна, хотя и чрезвычайно важна в процессах гидрометаллургической и экстракционной переработки ниобиевых руд.
2. Такой гидроксид действительно можно растворить в горячей лимонной кислоте из-за активации процесса содержащимся в структуре фтором. "Хлоридный" гидроксид практически не растворим.
3. Существует ряд водорастворимых соединений ниобия и тантала, содержащих пероксогруппы, например K3Nb(O2)4 (его получение описано даже у Брауэра в томе про ниобий). Аммонийные соли разлагаются при хранении выше 20(мы их держали в холодильнике), загораются при поджигании, растворимы в воде и кислотах(в т.ч. лимонной :wink: ). Из таких соединений можно приготовить растворы ниобия и тантала не содержащие вредных мешающих ионов щелочных металлов и анионов, хотя перекисные группы со временем разлагаются и могут выделяться гидроксиды.
4. Простые метаниобаты типа NaNbO3, LiNbO3 легко получаются при спекании оксида ниобия и карбоната соответствующего металла. Но в воде они не растворимы. Некоторой растворимостью обладают только ортониобаты Na3NbO5 и другие соли, где Me:Nb>2.
5.Где-то у нас в лаборатории лежит грамм 100 цитрата ниобия образца 1990г. Пару лет назад проверяли его растворимость в воде и никаких изменений не заметили. Да и вид у него тот еще :D . В хорошем смысле.

P.S. Если у автора темы еще сохранилась заинтересованность в развитии топика, то ждем продолжения банкета.
P.S.S. Наши разработки в принципе являются ноу-хау и всей информации я сообщить не смогу.

Аватара пользователя
Kirill
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Чт апр 07, 2005 7:36 pm
Контактная информация:

Сообщение Kirill » Пн мар 06, 2006 7:46 pm

Спосибо за столь подробный ответ. Скажите, а Ваша лаборатория всё же получила раствор ниобия без фтора и других "вредных" ионов? Не прошу подробностей как, но интерестно узнать сам факт. И ещё где Вы брали аммонийные соли ниобия и цитрат ниобия??? Заранее благодарен.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Сообщение amik » Пн мар 06, 2006 10:41 pm

To Kirill
Чистая аммонийная соль пероксониобиевой кислоты (NH4)3NbO8, содержащая 4 пероксогруппы -O-O- вместо кислорода -O- образуется практически из всех соединений ниобия при обработке смесью растворов аммиака и перекиси водорода на холоду. Исключение - оксид, который и плавиковая кислота не сразу разлагает. В процессе образования пероксосолей есть нюансы:
1. Среда обязательно щелочная(аммиачная)
2. Охлаждение ниже 25град. Свыше 30- разложение целевого продукта.
3. Присутствие стабилизаторов перекиси водорода (иначе - фонтан пены). Мы использовали комплексообразователи типа ЭДТА. Достаточно иметь их в растворе 0.1-0.5%.
4. Пероксониобат аммония растворим в воде (~30 г/л). Это к вопросу о выходе. Лечится высаливанием аммонийной солью, хотя для ваших задач подойдет не любая.
5. Выпавшую соль обязательно отфильтровать,промыть и высушить. В таком виде она может храниться в холодильнике в полиэтиленовом пакете! около месяца без заметного разложения. Стехиометрию держит неплохо, но пакет слегка раздувается(стекло для хранения исключено).
6. Осаждение из раствора (NH4)3NbF6 давало содержание фтора в кристаллах менее 0.2%. При перекристаллизации - менее 0.001%.
7. Сухой пероксониобат неплохое ВВ. Процентов на 20 слабее тола. 8) . Да и горит неплохо.
8. Полученный пероксониобат легко растворим в растворах кислот. Для стабильности неплохо иметь pH менее 3.
9. Раствор в лимонной кислоте при упарке может дать (и дает) смесь цитратов ниобия и аммония, что вполне годится для большинства применений. По крайней мере пленки для пьезокерамики наши коллеги из него получали неплохие. Жаль, что Союз тогда распадался и тему похерили.
Уф-ф-ф. Устал. Будут еще вопросы - обращайтесь

Аватара пользователя
Kirill
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Чт апр 07, 2005 7:36 pm
Контактная информация:

Сообщение Kirill » Пн мар 06, 2006 11:04 pm

Огромнейшее спасибо!!! Столь подробной информации я право и не ожидал. Всё вышенаписанное необходимо переосмыслить, в этом процессе начанаю находиться прямо сейчас. Возможно возникнут вопросы и я, безспорно, обращусь именно к Вам. Ещё раз благодарю.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Сообщение amik » Пн мар 06, 2006 11:34 pm

То Kirill.
Пожалуйста, пожалуйста. А про ниобий могу еще и не таких страшилок рассказать :lol: . Хотя его соединениями не занимаюсь уже лет 10. Вот такое мы старичье :( . Хорошо, что хоть что-то из багажа может пригодиться. А ведь по нашей пероксониобатной технологии в Питере работало производство очень чистого оксида ниобия мощностью 10 тонн в год. А какой ниобат лития получали - пальчики оближешь!
Успехов.

Аватара пользователя
Перовскит
Сообщения: 106
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 11:49 am

Сообщение Перовскит » Ср мар 08, 2006 1:27 pm

.Где-то у нас в лаборатории лежит грамм 100 цитрата ниобия образца 1990г. Пару лет назад проверяли его растворимость в воде и никаких изменений не заметили. Да и вид у него тот еще . В хорошем смысле.

А как вы из раствора выделели. Выпариванием или сушкой в вакууме. Почему спрашиваю- я так этого и не смог сделать, он при выпаривании в сушильном шкафу разлагался.

Аватара пользователя
Kirill
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Чт апр 07, 2005 7:36 pm
Контактная информация:

Сообщение Kirill » Ср мар 08, 2006 2:50 pm

А как определили, что он разлогался при выпаривании??? X-ray diffraction?
Последний раз редактировалось Kirill Чт мар 09, 2006 7:09 pm, всего редактировалось 2 раза.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Сообщение amik » Чт мар 09, 2006 4:24 pm

А как вы из раствора выделели. Выпариванием или сушкой в вакууме. Почему спрашиваю- я так этого и не смог сделать, он при выпаривании в сушильном шкафу разлагался.[/quote]

Если быть точным, то по нашему методу (см. выше по теме) получается комплексный цитрат ниобия-аммония. Для керамических задач это не принципиально - важно иметь раствор ниобия, не дающий при прокалке посторонних фаз и примесей.
Такой раствор упаривается и сохнет без проблем в любых условиях. Что мы и имели. Кстати любые комплексные цитраты значительно устойчивее и, как правило, более растворимы чем простые соли Me-Cit.
P.S. Сегодня не поленился. Нашел свой старый цитрат, растворил в воде и обработал в разных стаканчиках аммиаком и натриевой щелочью. Получилось забавно: кипячение в аммиачной среде не приводит ни к какому внешнему эффекту, а со щелочью при значительном избытке последней выпадает ниобат натрия. Хоть бросай текущую работу и снова в поиск. Спасибо, коллеги, за задачу :D

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение bigM » Ср фев 22, 2017 11:31 pm

Уважаемый amik, скажите, а из пентахлорида ниобия электрохимическим путем из неводного раствора, например пропиленгликоля, на металле оксид ниобия осадить можно?

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 14734
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение Любитель_Манниха » Чт фев 23, 2017 2:39 am

Что-то подсказывает, что со спиртами вы получите как минимум замену гидроксогрупп на хлоры и оксохлорид ниобия.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение amik » Чт фев 23, 2017 2:50 pm

bigM писал(а):
Ср фев 22, 2017 11:31 pm
... а из пентахлорида ниобия электрохимическим путем из неводного раствора, например пропиленгликоля, на металле оксид ниобия осадить можно?
Судя по имеющейся литературе, из спиртов ниобий практически не осаждается. Более хитрый рецепт, например такой, но он из издания 1985г. Ю.Я.Фиалков Электровыделение металлов из неводных растворов. Возможно, но не обязательно, изобрели что-то новое и более эффективное.
ниобий2.jpg
Любитель_Манниха писал(а):
Чт фев 23, 2017 2:39 am
Что-то подсказывает, что со спиртами вы получите как минимум замену гидроксогрупп на хлоры и оксохлорид ниобия.
Тем не менее NbCl5 в спиртах растворим и такие системы(в отличии от чисто водных, склонных к быстрому гидролизу) вполне устойчивы. Но он уже, естественно, не будет пентахлоридом и обратно в исходном виде не выделится.
Для электролиза форма существования Nb наверно несущественна, растворился и ладно :dontknow:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Alex K
Сообщения: 567
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение Alex K » Чт фев 23, 2017 3:27 pm

Kirill писал(а):
Пн фев 06, 2006 8:27 pm
Химики, подскажите, как можно получить раствор Nb (V) ? Знаю, что есть какой-то ниобий-цитрат, но как его получить найти нигде не могу :( . Расскажите о различных методах получения, желательно поподробнее.
Когда-то для золь-гель синтеза по методу Печини оксид Nb2O5 сплавляли с KHSO4 (продукт, вроде растворим в конц. серной), гидролизовали (получая гидратированный оксид), а уже его растворяли в лимонке в присутствии этиленгликоля и аммиака
Последний раз редактировалось Alex K Чт фев 23, 2017 4:51 pm, всего редактировалось 1 раз.

Alex K
Сообщения: 567
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re:

Сообщение Alex K » Чт фев 23, 2017 4:50 pm

Kirill писал(а):
Пт фев 10, 2006 10:15 pm
Задача: 1. Получить фазы состава PbFe0,5Nb0,5O3 , Pb1-x-yBaxSryNbzFe1-zO3 и другие фазы со структурой перовскита различными методами (т.ф., "мокрый", гель, золь-гель и др.) 2. Получение фаз систем KxNa1-xNbO3 со стр. перовск. как компонента для синтеза более сложных систем. Методы теже. 3. PbFex/2Sn1-xSbx/2O3 - PbFex/2Ti1-xNbx/2O3.
В общем задач много, как видно в случае 2 подходит и натрийниобат, но есть ли такой реактив? В др случаях присутствие как щ.элементов, так и фторид ионов и сульфат ионов запрещено!
посмотрите
Maggio P. Pechini. Method of prepairing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to from a capacitor, United States Patent №3330697. Patented July 11, 1967

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение amik » Чт фев 23, 2017 6:01 pm

Кажется мне, что Kirill разрешил свои проблемы, затронутые в теме, еще 10 лет тому назад. Но перечитал с ностальгией. Какие люди участвовали в обсуждении, легенда форума :)
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение bigM » Чт фев 23, 2017 7:12 pm

amik писал(а):
Чт фев 23, 2017 2:50 pm
Судя по имеющейся литературе, из спиртов ниобий практически не осаждается. Более хитрый рецепт, например такой, но он из издания 1985г. Ю.Я.Фиалков Электровыделение металлов из неводных растворов. Возможно, но не обязательно, изобрели что-то новое и более эффективное.
Спасибо, изучим Ю. Я. Фиалкова. Но собственно сам металл не нужен (хотя интересно), для электрода нужен оксид на металлической подложке, возможно в сочетании с оксидами других металлов. В любом случае будем смотреть.
PS Вы правы. сначала на катоде выделение металла, затем его анодное оксидирование.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение bigM » Сб фев 25, 2017 7:37 pm

amik, рекомендованную книгу прочитал, патент на который ссылаются нашел. не понял зачем пентахлорид ниобия сначала в бензоле растворяют?
ниобий -367178-patents.su.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 21873
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Раствор Nb (V)

Сообщение amik » Сб фев 25, 2017 7:41 pm

Возможно просто из соображений удобства растворения. В сухом бензоле NbCl5 будет растворяться без шума и пыли, а в спирте с шипением и сильным разогревом.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя