Пиролиз неорганических ацетилацетонатов

[рей]

День добрый, господа. Хотел бы обратиться к вам с просьбой о совете.

Есть у меня две баночки, а в них - ацетилацетонаты хрома и кобальта. Задача, пожалуй, простая. Получить высокодисперсные металлические порошки либо пленки пиролизом этих солей. Зачем? Там есть интересные магнитные дела.

Казалось бы, всё просто. Насыпать их в термостойкую ампулу, откачать воздух, сунуть в печь. Но. Тут начинаются проблемы. Ампул-то нет. В наличии печь для отжига, держит под 1000 градусов. Без вакуума.

Вопросы:
1. Возможно ли вообще получить металлические порошки таким способом? В литературе есть указания на синтез как минимум пленок. Может быть, кто-то когда-то работал с ацетилацетонатами.
2. Как бы провести этот синтез с минимальными требованиями к лабораторному оборудованию?
3. Если провести пиролиз в печке для вакуумного отжига металлических порошков/пленок, не загадится ли продуктами распада это устройство? Этот вопрос терзает мужика, который заведует вакуумной печкой и не пускает меня к ней.

Прошу вашего совета, товарищи. Опыта у меня маловато, так что пригодится даже самая общая информация об этом деле.

[amik]

Кобальт еще реально восстановить, хром ИМХО -нет.
На месте мужика, ответственного за печку, тоже не пустил бы. Берегет термопару, при частой смене окислительно-восстановительной атмосферы термопара быстро разрушится.

[SkydiVAR]

А в кварцевой трубке в токе инертного газа (аргона/гелия) не можете попробовать?

[рей]

С удовольствием бы попробовал, но, к сожалению, нет такой возможности.
amik, хром точно никак? http://elibrary.ru/item.asp?id=12115166 вроде в этой работе и хром восстановили.
Думаю попробовать растворить это дело в ацетоне, нанести на кусок стекла, высушить и сунуть в печь для отжига. Это норм, так вообще можно делать?

[slavert]

а почему именно ацетилацетонат? я бы формиат взял в токе водорода или вообще карбонил

[Sander1234]

а почему именно ацетилацетонат? я бы формиат взял в токе водорода или вообще карбонил

Он летуч.

ЗЫ Товарищ заниматся CVD? См. диаграммы Эллингхема. Там есть равновесное pО2, при которых металлы получаюццо...

[slavert]

Он летуч.

совершенно верно, но дикетонаты в CVD применяются для получения сложных оксидных фаз, а не чистых металлов и тем более сомнительно что можно сделать порошок металлов
проще хитро разложить смесь карбонилов как я говорил или просто плазменное распыление мишени никеля и мишени хрома, у меня был знакомый который так пленку интерметаллида титан-алюминий соорудил

[Upstream]

В детстве получал порошок пирофорного железа пиролизом оксалата без всякого тока водорода. Оксалаты хрома и кобальта по идее должны вести себя аналогично. Amik знает точно.

[amik]

Чуть что, так сразу косой (с.)
Про железо теперь знаем, что получается аццкая смесь FeO и металла см. недавнее обсуждение в другой теме и ссылки на статьи, где изучались продукты разложения оксалата железа.

b514565a.pdf

fulltext.pdf

про кобальт догадываюсь, что будет аналогично железу, а с хромом практически уверен, что металл не получится. Да и кто этот оксалат хрома (+3) в руках держал. В лучшем случае двойные комплексные соли со щелочными

[slavert]

ну с хромом можно оксалат хрома (II)
но он долго не будет жить

[amik]

Если верить книге Galwey, Brown. Thermal decomposition of ionic solids

Galwey, Thermal Decomposition of Ionic Solids (Elsevier, 1999)(ISBN 0444824375).djvu

разложение оксалатов металлов подгруппы железа всегда дает смесь низшего оксида и металла с преимущественным содержанием оксидной формы. Образование металлической фазы наблюдается для совсем уж малоактивных элементов. Так что для цинка, хрома и аналогичных никакой возможности образоваться в свободном виде не предусмотрено
Если же чисто механистически рассмотреть процесс пиролиза оксалатов как равновесный, с восстановлением оксида до металла угарным газом MeO + CO = Me + CO2, что, имхо не так далеко от реальности, то прикидка по энергии Гиббса даст величину для железа -6 кДж/моль, что уже очень близко к нулю, а для хрома +288 кДж/моль

[suprachemister]

Может быть, кто-то когда-то работал с ацетилацетонатами.

работали в этой статье

THERMAL DECOMPOSITION OF METAL ACETYLACETONATES MASS SPECTROMETER STUDIES.pdf

Conversely, decomposition of the
Co(III) acetylacetonate gave some pink material,
possibly indicating some reduction to Co(II).

Cr(III) acetylacetonate (or its
decomposition products) was observed to give a
green liquid at 250 to 350' which set to a maroon
solid on cooling. The change was reversible at
250'.

не загадится ли продуктами распада это устройство(печка)?

там образуется ацетон, CO2 и вода ...

ну с хромом можно оксалат хрома (II)

судя по Gmelin его распад дальше оксидов хрома не идет

Chromium(II) oxalate thermal.pdf

A STUDY OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF CHROMIUM(II) OXALATE DIHYDRATE.pdf

thermal investigation of M[M(C2O4)3]xH2O.pdf

http://elibrary.ru/item.asp?id=12115166 вроде в этой работе и хром восстановили.

Silica Gel Modified Due to Pyrolysis of Acetylacetone.pdf

Да и кто этот оксалат хрома (+3) в руках держал.

держали...вроде зеленые кристаллы

chromium(III) oxalate.pdf

А что если попробывать это разложение нагреванием в ионных жидкостях ? например, как тут

ionic liquids.pdf

[slavert]

Если же чисто механистически рассмотреть процесс пиролиза оксалатов как равновесный, с восстановлением оксида до металла угарным газом MeO + CO = Me + CO2, что, имхо не так далеко от реальности, то прикидка по энергии Гиббса даст величину для железа -6 кДж/моль, что уже очень близко к нулю, а для хрома +288 кДж/моль

как известный критик любителей физхимии, прошу отметить что процесс неравновесный, система открыта, да и реакция гетерогенная, и как в там эту зловещую энергию Гиббса прикинули, я не знаю
кстати это идея, запереть оксалат в автоклав и пожарить

[amik]

<...>

Теперь все расставлено по полочкам, великая это вещь - умелый поиск литературы.

[suprachemister]

ну с хромом можно оксалат хрома (II)

так можно тогда и взять оксалат кобальта (II)...там можно довести дело до чистого Co

cobalt(II) oxalate decomposition.pdf

[nikkochem]

Из дикетонатов самые летучие дипивалоилметаноаты. Но там пленки оксидов на нагретой поверхности возникают. А металлы из летучих карбонилов. Тепрературы разложения для карбонилов Ni, Fe, Co, Cr разные. Есть запатентованый метод очистки никеля через карбонил.

[рей]

Ого-го. Спасибо, товарищи.

Провели мы всё же "пиролиз". Смесь оксидов кобальта да оксид хрома (III), ещё и неплохо закристаллизованные, судя по данным порошковой дифракции. Так что увы)

Ещё раз благодарю за поддержку.

[Sta]

Если просто пиролиз в вакууме или инертном газе делать, то оксиды получаются. Водородом оксиды кобальта прекрасно восстанавливаются. С ацетилацетонатом хрома в токе водорода при определенных условиях тоже можно достаточно читый хром получить (углерода только немного все равно останется). Мы получали.