Параметры кристаллической решётки оксида циркония

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Ответить
Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Сб апр 03, 2010 12:17 pm

У меня вопрос к кристаллохимикам и всем-всем.
Стабилизируем оксид циркония (у него температурные фазовые переходы). Задался целью по фазовому составу вычислять плотность готовой спечённой пробы, ну и наоборот, зная плотность, вычислять фазовый состав.
Проблема в том, что интернет и бумажные источники расходятся в показаниях насчёт плотностей и даже параметров решёток. Хотел рассчитать плотность по решёткам, нами-же измеренным, но наш Брукер даёт разлёт в значениях до пяти процентов. А иногда даже не делает различия между кубической и тетрагональной.
В связи с этим вопрос-просьба: может кто измерял уже сабж и мог-бы поделиться полученными значениями?
Заранее спасибо!

Аватара пользователя
Jeffry
Сообщения: 2214
Зарегистрирован: Пн май 12, 2008 5:31 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Jeffry » Сб апр 03, 2010 12:46 pm

Посмотрите, нет ли нужных Вам данных тут:

Код: Выделить всё

http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/s_full.php

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Сб апр 03, 2010 1:03 pm

Нету там :(
Вдогонку: может, что-нибудь можно подкрутить в дифрактометре? Как-то оптимизировать?

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8531
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение ИСН » Сб апр 03, 2010 7:11 pm

"Может, в консерватории что-то подправить?"
Как снимаете? Какое излучение, какой шаг, какая получается картинка?

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Сб апр 03, 2010 7:40 pm

Да, да, я ждал такой вопрос. К сожалению, не на рабочем месте сейчас, поэтому по памяти:
Медный излучатель (вспомнил ещё: 40 kV и 30 mA), шаг - 0,002 Тэта, высоты пиков... ну скажем, две до трех тысяч килосигналов для основной фазы. Ширину не могу сейчас оценить, но на мой взгляд - пики размыты (подножия широки), хотя это может быть следствием перекрывания пиков (?). Вообще, конечно, надо-бы их вручную обработать попробовать, может, лучше получится? А то мы их BGMWin'ом обсчитываем, а кто знает, как оно там...
Большое спасибо за участие.
PS/ Слушайте! Может нам как-то образцы шлифовать по-другому? В общем, много глупых идей)))

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Лечащий Врач » Сб апр 03, 2010 11:19 pm

Хе-хе, оксид циркония. Их, во-первых, 3 - кубический, моноклинный и тетрагональный, во-вторых, у них неслабо перекрываются пики, если мне не изменяет память :)

Для начала определимся, где у Вас разброс - в экспериментальных данных или в анализе? Для этого нужно два раза, каждый раз заново приготовив образец, снять одно и то же - не знаю, вырезать кусок из заготовки, заново растереть, короче, приготовить два образца независимо. Получив две рентгенограммы, в EVA (если у вас есть DIFFRAC Suite, но по идее если Брукер, то он есть), наложить одну на другую. Поставить режим отображения CPS. И сравнить дифрактограммы - они должны накладываться идеально плюс-минус шум. После этого станет хотя бы понятно, обусловлено расхождение пробоподготовкой или анализом.

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Вс апр 04, 2010 8:30 am

Уточню. Соотношения фаз - очень воспроизводимый результат, для наших проб. Т.е. два параллельных измерения одной пробы дают одинаковые проценты. Другое дело - на шлифованной поверхности в зависимости от способа шлифовки всегда будет разное содержание тетрагональной и моноклинной фазы, чем меньше усилие и мельче алмазная пыль, тем меньше моноклинной. Вот поэтому и не верю я "поверхностным" данным и хочу по плотности эти соотношения рассчитывать.
Но проблема не в соотношении фаз, а в параметрах решёток, которые прибор тоже меряет. Вот они-то и различаются. А, ведь, в теории должно быть одинаковое межатомное расстояние для одной и тоже структуры пусть и в разных образцах?

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Лечащий Врач » Вс апр 04, 2010 11:46 am

Прибор меряет интенсивность дифракции в зависимости от угла, а не параметры решетки. У вас, видимо, есть какая-то специально под ваши керамики заточенная программа обработки, которая работает настолько хорошо, что вы и не задумываетесь о том, что вы на самом деле получаете :) Поэтому мой совет остается в силе.

То, что вы наблюдаете, может объясняться, например, неправильно учтенной ошибкой нуля. Она как раз имеет тенденцию "съедаться" параметрами решетки. Но это нужно проверить, так. как я указал выше.

И, кстати - как Вы собираетесь по плотности (которая 1 цифра) определять соотношение 3-х фаз (2 параметра)?

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Вс апр 04, 2010 12:27 pm

Лечащий Врач писал(а):что вы и не задумываетесь о том, что вы на самом деле получаете
Это Вы тут правы. Никому и не надо, считает - и пусть себе считает. В отчёте проги есть рёбра a, b и с элементарной ячейки. Как они измеряются - никто не знает.
То, что вы наблюдаете, может объясняться, например, неправильно учтенной ошибкой нуля. Она как раз имеет тенденцию "съедаться" параметрами решетки
Тут - мало, что понял. С кристаллографией знаком постольку-поскольку. Попробую измерить ошибку приготовления пробы.
И, кстати - как Вы собираетесь по плотности (которая 1 цифра) определять соотношение 3-х фаз (2 параметра)?
Ну, первоначально задача была обратной - по трём фазам плотность рассчитать. А из плотности рассчитать три фазы - Вы правы, только "от и до".
А. Если есть ресурсы свободные с параметрами-плотностями, может, кинете ссылок, как Jeffry?

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Лечащий Врач » Вс апр 04, 2010 1:21 pm

Я не думаю, что у Вас есть ошибка приготовления пробы. Просто точное измерение параметров решетки - одна задача, а фазовый анализ - другая. Грубо говоря, Ваша программа выдает параметры ячейки не для того, чтобы по ним можно было плотность считать, а для того, чтобы можно было убедиться, что у нее уточнение устойчиво. Плюс-минус 5% без специальной калибровки - нормально, если соотношение фаз стабильно. Я бы вам посоветовал из отчета программы брать только соотношение фаз.

А плотности можно посчитать из известных параметров ячейки для оксидов циркония. На самом деле они практически не меняются (если оксид циркония чистый), повторюсь, программа просто использует удобное приближение. Тут возникает проблема надежности данных, потому что источников много, но у меня как раз есть маленькая брукеровская база с очень точно померянными структурами 345 промышленно важных соединений :) Согласно ей, плотность моноклинного ZrO2 - 5.827 g/cm3, кубического - 6.161 g/cm3, тетрагонального - 6.105 g/cm3.

РасскажИте потом, что получится, интересно :)

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Вс апр 04, 2010 1:59 pm

Хм. Странно. У меня кубическая (я по параметрам, данным в нете, плотность ячейки рассчитал) легче тетрагональной. И практически все источники за эту тенденцию при расхождении в точных значениях. Не забудьте, что кубическая фаза при комнатной температуре только при наличии в ней других ионов стабильна, а это: если оксид иттрия - то минус пол-кислорода на каждый моль оксида иттрия (чтоб электронейтральность сохранить), а если оксид магния - то вообще минус кислород! Может, поэтому расхождения в оценках? Хотя тетрагональная, вроде, должна постоянную (независимую от стабилизатора) плотность иметь.
Отчёт программы... Ведь измеряется только поверхность. А она, как я уже сказал, ну очень сильно зависит от способа обработки оной и совсем не отвечает тому, что внутри.
За цифры спасибо, моноклинная очень похожа на мои расчёты)) А именно она определяющая среди трёх. Так как намного легче двух других и проста в измерениях

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Лечащий Врач » Вс апр 04, 2010 2:27 pm

Еще в базе есть фазы

Zr0.8Y0.2O1.9 - 5.902 g/cm3
Zr0.87Ca0.13O1.86 - 5.628 g/cm3

Если предположить, что магниевый изоструктурен кальциевому, то у него плотность будет 5.527 g/cm3, но на самом деле она, конечно, будет выше, потому что параметры тоже слегка ужмутся.

Если знать соотношения фаз на поверхности, и знать, что моноклинная при шлифовке образуется из тетрагональной, то по плотности образца вы сможете получить содержание фаз в объеме с помощью несложной арифметики :)

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Вс апр 04, 2010 3:13 pm

Лечащий Врач, проблема отсутствующего кислорода только на выходных мне в голову пришла. Насчёт ужиманий: в кубической фазе всего проценты магния (ну или другого стабилизатора). Вы думаете, стоит учитывать сжимание решётки? И вообще: это-же матрица, происходит-ли такое вообще?
Видите, как иттрий принизил плотность? Из-за чего это, как рассчитать? Кислород - определяюще.
"Несложная арифметика" - только при твёрдой уверенности, что весь оксид иттрия в решётке оксида циркония)))

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Лечащий Врач » Вс апр 04, 2010 3:53 pm

Про Y2O3 не беспокойтесь, он отдельно при спекании жить не будет, да и пики у него в другой области. Про то, может ли оксид иттрия встраиваться в тетрагональный оксид циркония, ничего сказать не могу — я химию керамик в таких тонкостях не знаю, но у Вас наверняка есть возможность это уточнить по своим каналам :)

Параметр ячейки у чистого кубического ZrO2 и у фазы с кальцием одинаковый и равняется 5.1290 (но у магния точно поменьше будет), а у иттриевой фазы побольше - 5.1470 ангстрема. Но если добавок мало, можно на это плюнуть и считать, что меняется только состав, а в этом случае вы сами уже написали, как считать: просто по формуле Zr1-xYxO2-x/2

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Вс апр 04, 2010 4:21 pm

Ага, буду попробовать Ваши значения!
По поводу тетрагональной фазы теория моя такая:
Вот мы стабилизируем кубическую фазу. Потом при охлаждении важно лишь то, как эта кубическая фаза своей сеткой зацепила тетрагональную. А там - поле непаханое: от пресловутой стабильности (определяемой так-же и степенью помола), через температуру спекания и до конца - условий шлифования!
Вообще: Ваши значения будут учитываться. Спасибо за цифры (а за моноклинную - вдвойне, там мне никто не верил)

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Параметры кристаллической решётки оксида циркония

Сообщение Агдамыч » Чт апр 08, 2010 3:57 pm

Лечащий Врач, позвольте ещё раз побеспокоить. Тут файлик с графиком, там: первое число - угол, второе и третье - сигналы (они дважды измеряются), что есть четвёртый параметр - не разобрался.
У меня вопрос: насколько оправдано двойное измерение угла? Берётся среднее значение, это ясно, но ведь видно, что это знаение уже другому углу соответствует! Или угол тоже "между" берётся?
Я тут копаю структурные файлы, пока мало, что понимаю. Не хватает уверенности в обсчёте. Знаю только, что обсчёт - очень неточен: по снятым пикам не нахожу тетрагональной фазы, а прога выдаёт 50%! Источник ошибки, естественно, - близость параметров решёток кубической и тетрагональной.
09-152.xls
PS Блин, щас дома пытаюсь график построить - вижу, что запятой в углах нет((( Завтра файл переконвертю и по-новой загружу :oops:
PSS Не! Всё нормально :roll: Там надо первый столбец с углами в стандартный формат перевести просто :idea:

Так :D Всё не правильно :evil: Что (и почему) есть два столбца с высотами пиков (?) - я не знаю. Знаю, что каждый угол облучается две секунды, но вопрос остается: продолжает-ли при этом (во время снятия сигнала) проба менять угол? Сегодня "крутил" дифрактометр, снял пики с разным временем облучения. При изменяющихся временах облучения отношения фаз практически не меняются (наверное существует предел какой-то, надо дальше подкручивать). Вообще, проблема вышла за рамки темы.
Принцип дифрактометрии понятен мне давно, а вот как он на практике реализуется - те ещё тонкости, и так - по всем приборам!

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя