Перекристаллизация комплексов

[Сержл]

Комплексы при получении выделять не надо, если хотите кристалл. Часто выделенный коплекс после упаривания теряет растворимость... иногда во всем.

[deren]

Если речь идёт о комплексах порфиринов с РЗМ и даже с медью и цинком, то у меня лучшие результаты получались в хлороформе...

[Леонид]

Очень интересно. Меня никто не учил выращивать кристаллы, так что о таких тонкостях я не знал. А что еще не следует применять? Рентгенщики, правда, пока не жаловались на качество, и в "Неорганическую химию" статью приняли. Что касается ДМФА, то мне кажется, его тоже непросто удалить из кристалла, если образуется сольват. Мои кристаллы как раз нестойкие, поэтому обычно сразу из маточника на держатель и в холодный азот. Тогда все получается.

Сольват не является проблемой. Проблема в том что не всегда сольват упорядочен(не всегда это такая уж проблема) а в случае с ДМСО проблема в том что сера тяжелая. Когда у вас есть атом который сильно влияет на конечный результат и он сольват то это проблема.

[Леонид]

Практически любую структуру из монокристалла, снятую на современном CCD дифрактометре с соблюдением правил, которые касаются только рентгенщиков, можно опубликовать. Да, случаются исключения, но они никогда не бывают вызваны присутствием растворителя в "порах" кристалла (если у вас в кристалле есть поры, да еще и с растворителем, то это можно в JACS сразу слать). ДМСО, кстати, с точки зрения уточнения структуры очень удобный растворитель — сера-то тяжелая и геометрия фиксированная Это вам не ТГФ и не бутанол. Да, уточнение разупорядоченного растворителя требует определенного мастерства структурщика, но у нас в лабе это умеет любой студент

Другое дело, что ДМСО часто разрушает металлокомплексы, это бывает проблемой.

Сера тяжелая а значит ее влияние на фактор R очень сильное. А геометрия у ДМСО необязательно фиксированая в порах кристала. Сольват может быть как частью кристала так и аморфным, это верно и для других растворителях. При том что сольват вполне может быть не упорядочен то получаем фактор R высокий. При таком раскладе мой шеф предпочитал выкинуть результаты а не позорится публикуя их. В конце концов публикация личное дело каждого в отдельности и его уважения к своей репутации.

П.С. У меня была структура с растворителем в порах с хорошим R фактором, более того результаты TGA/DTA по опустошения пор от растворителя с сохранением стабильности в структуре. И мой шеф даже близко не думал о JACS.
У него очень много качественых публикаций и он предпочитал выкинуть результаты нежеле снисходить до публикации чего то что не является прорывом. Для меня он сделал исключение и кинул структуру в IUCr SecC.

[SIG]

У всех свои проблемы - кто-то ниже JACS не хочет опускаться, а для кого-то и IUCr SecC вызывает большие сложности. Все зависит от того, какая у Вас задача. Лично мне X-ray нужен как более наглядная альтернатива элементному анализу.

[Лечащий Врач]

2 Леонид

Я практически уверен, что мы с вами по-разному понимаем слово "поры". Я имел в виду бесконечные протяженные пустоты в кристалле — ну, как в цеолитах или в "правильных" MOFах. Судя по тому, что у вас были ТГА и ДСК, но не было адсорбции газов, которую в таких случаях принято делать, случай был несколько не тот Такие поры как раз нельзя уточнить с хорошим рфактором, потому что растворитель может свободно двигаться по ним и в лучшем случае для РСА выглядит просто "размазанным". Иногда, правда, рфактор может быть приемлемым в подобных структурах, но тогда в подобных пустотах растворитель не видно в принципе, и нужно приводить фреймы с аморфным гало в качестве доказательства, что он там есть.

Обсуждать то, фиксированная или не фиксированная геометрия у пирамиды ДМСО, я не собираюсь, а предлагаю просто представить самому, может ли она гнуться. Если же вы хотели сказать, что растворитель в кристалле может быть разупорядочен, то, представляете, ДМСО действительно несложно уточнять, если уметь. Сера вылезет, а для остального есть Rigid Body. Уж 10-то процентов рфактора можно набрать просто левой ногой. А на публикабельность результатов в химических (без приставки кристалло-) журналах рфактор, поверьте, влияет слабо. Лишь бы химия была интересной, или физические свойства какие-то, или биологическая активность. Поскольку на слово вы мне можете не поверить, привожу простую статистику: в JACS за 2007 год было опубликовано 50 структур с рфакторм более 10 процентов, из них 12 - с рфактором более 15. И это не считая порошковых структур, которые в 10 раз хуже любых монокристальных.

А если шеф кинул структуру в Acta C, то, значит, ничего интересного в этой структуре, кроме сохранения чего-то после улета ДМСО и низкого рфактора (который как раз очень полезен для публикации именно в этом журнале), не нашел. Все просто.

[SIG]

А кстати, немного оффтоп, но думаю, многим ( у кого нет многомудрого шефа) будет интересно.
Какие есть критерии качества данных РСА? Ну, грубо говоря, я получаю cif.файл, Rфактор, положим, 0,06, а рентгенщик говорит - структура плохая, опубликовать можно только в мурзилке. На что смотреть? Как понять, хороший рентген вышел, или нет? И еще совсем уж дилетнтский вопрос - когда-то нам говорили, что R-фактор больше 0,05 свидетельствует о низком качестве структуры. Похоже, что реально это не так. Какие значения считаются приемлемыми, или вообще на это можно забить? Заранее спасибо, если просветите.

[slavert]

Какие есть критерии качества данных РСА?

в требованиях журнала прописано

[SIG]

Не во всех, и не явно, зачастую.

[Леонид]

2 Леонид
Я практически уверен, что мы с вами по-разному понимаем слово "поры". Я имел в виду бесконечные протяженные пустоты в кристалле — ну, как в цеолитах или в "правильных" MOFах. Судя по тому, что у вас были ТГА и ДСК, но не было адсорбции газов, которую в таких случаях принято делать, случай был несколько не тот Такие поры как раз нельзя уточнить с хорошим рфактором, потому что растворитель может свободно двигаться по ним и в лучшем случае для РСА выглядит просто "размазанным". Иногда, правда, рфактор может быть приемлемым в подобных структурах, но тогда в подобных пустотах растворитель не видно в принципе, и нужно приводить фреймы с аморфным гало в качестве доказательства, что он там есть.

Просто в моей групе руки не дошли для покупки соответсвующего оборудования для проверки адсорбции газов. Поэтому мы это и не меряли, но вы правы это большой минус. У меня было две структуры с правильным размером пор в одной растворитель был упорядочен в другой пришлось его "убрать" в Платоне.

Обсуждать то, фиксированная или не фиксированная геометрия у пирамиды ДМСО, я не собираюсь, а предлагаю просто представить самому, может ли она гнуться. Если же вы хотели сказать, что растворитель в кристалле может быть разупорядочен, то, представляете, ДМСО действительно несложно уточнять, если уметь. Сера вылезет, а для остального есть Rigid Body.

Да я это как раз и имел ввиду.

Уж 10-то процентов рфактора можно набрать просто левой ногой.

Мы старались получить не выше 8, больше этого наш шеф просто не принимал в расчет.

А на публикабельность результатов в химических (без приставки кристалло-) журналах рфактор, поверьте, влияет слабо. Лишь бы химия была интересной, или физические свойства какие-то, или биологическая активность. Поскольку на слово вы мне можете не поверить, привожу простую статистику: в JACS за 2007 год было опубликовано 50 структур с рфакторм более 10 процентов, из них 12 - с рфактором более 15. И это не считая порошковых структур, которые в 10 раз хуже любых монокристальных.

Вы ошибаетесь я вам вполне верю.
Если химия интересная примут и статью с фактором выше 20 и в зорошем издании, только вы сами понимаете это не очень приятно так публиковатся.

А если шеф кинул структуру в Acta C, то, значит, ничего интересного в этой структуре, кроме сохранения чего-то после улета ДМСО и низкого рфактора (который как раз очень полезен для публикации именно в этом журнале), не нашел. Все просто.

Там была вода, а не ДМСО но это не важно.
Он кинул туда только потому что я был мастерант и он хотел что бы я при защите имел публикации(что кстати для мастерантов не обязательно). Он мне туда закинул 4 статьи.
А обычно он вообще не любит публиковатся в второстепеных журналах.

[Himera]

Какие есть критерии качества данных РСА?

Лучший критерий -- спросить рентгенщика, ему/ей виднее-)

Думаю, что Лечащий врач даст более конкретный ответ, поскольку я с органикой и комплексами никогда не работал, но просто независимое мнение. Видя опубликованную структуру, я в первую очередь буду смотреть на следующее:

1. R-фактор (кстати, их обычно несколько)
2. Максимум/минимум на разностной Фурье-карте (difference Fourier map): показывает, не осталось ли значимых отклонений между электронной плотностью, полученной из эксперимента, и плотностью, рассчитанной на основании решённой структуры
3. Параметры атомных смещений ("тепловые" -- U или B): должны быть положительными, но не слишком большими, иначе электронная плотность атома "размазывается", т.е. атом реально не сидит в той позиции, которую ему приписали. "Тепловые" можно уточнять в изотропном приближении (одно число) или в анизотропном/гармоническом (тензор с несколькими независимыми параметрами). В последнем случае тензор должен быть положительно определённым, а если он оказался отрицательным, то что-то обычно не так. Кстати, сам факт уточнения/неуточнения тепловых в гармоническом приближении тоже показателен.
4. Усреднение эквивалентов (R_int): показывает, насколько хорошо совпадают интенсивности отражений, эквивалентных для кристалла данной симметрии
5. Отношение числа независимых рефлексов к числу уточняемых параметров: достаточно ли экспериментальных данных для достоверной оценки всех параметров.
6. Для нецентросимметричных структур -- так называемый Flack parameter: показывает, правильно ли определена абсолютная конфигурация. На мой взгляд, довольно обманчивая штука, но многие придают ей большое значение.

Сознательно не пишу, какими должны быть все эти параметры, поскольку это будет "средняя температура по больнице" -- все зависит от хим. состава, размера элементарной ячейки, наличия/отсутствия беспорядка (в некоторых структурах он неизбежен) и, наконец, целей исследования. В большинстве химических или физических журналов действительно прокатывают очень грязные структурные данные. Напротив, можно умаяться, публикуя даже очень приличную структуру в журналах семейства Acta Cryst. Если же отвлечься от прагматики, то в органике/координационной химии структуру часто определяют ради схемы расположения атомов (подтверждение строения), но бывают задачи прецизионного анализа и бывает просто необходимость точно знать геометрию для обсуждения физических свойств. В первом случае беспорядок молекул растворителя или ещё чего-нибудь -- просто неудобство, почти не влияющее на результат, а вот для более тонких задач сам факт наличия беспорядка критичен.

PS. Да, и ещё бывает порошковый рентген, от которого люди, привыкшие к монокристаллам, часто хватаются за голову. Там свои законы в части R-факторов и куча других заморочек.

[maks]

У всех свои проблемы - кто-то ниже JACS не хочет опускаться, а для кого-то и IUCr SecC вызывает большие сложности. Все зависит от того, какая у Вас задача. Лично мне X-ray нужен как более наглядная альтернатива элементному анализу.

ничего себе !!!
ну видимо у всех все по разному
тут на земле обетованной
элементарный анализ будет стоить явно меньше 10% решения структуры

[SIG]

Уважаемый Maks, я сейчас занимаюсь комплексными соединениниями, и естественно, картинка в данном случае есть самый неоспоримый аргумент. Сомневаюсь, правда, что у Вас кто-то делает диссертацию в тайне от начальства, оплачивая стоимость анализов из зарпплаты, которую получает посредством говноварения совсем в другом месте. Стоимость коммерческого анализа на 4 элемента (С,N,H, металл) в Москве ( и с гарантией качаства, что немаловажно) порядка $40-50. Рентген можно снять $120-150, но его ценность, несомненно, выше. Кроме того, если людей,делающих анализ нельзя заинтересовать совместной публикацией, то специалистов-структурщиков вполне можно. Другой вопрос, что ЭА не отменяется ренгеном, и все равно делать его приходиться. А еще ДТА - тоже не три копейки. Вот так и живем.

[maks]

конечно, будем считать что на свои кровные никто ничего не меряет , искренне надеюсь что Вы тоже
просто для сравнения у нас : (С,N,H,Метал) =70$ ,т.есть не принципиально выше ,а вот решить структуру 500-800$

[Леонид]

конечно, будем считать что на свои кровные никто ничего не меряет , искренне надеюсь что Вы тоже
просто для сравнения у нас : (С,N,H,Метал) =70$ ,т.есть не принципиально выше ,а вот решить структуру 500-800$

В ТАУ если не ошибаюсь решают исключительно за место в статье. К Голдьбергу приезжают и из других вузов, правда решает только своим хорошим знакомым.
А элементальный анализ у нас не любили потому что из всего широкого выбора апаратуры в ВУЗе имено он отстутсвовал.

[SIG]

искренне надеюсь что Вы тоже

Не угадали, именно что за свои. Впрочем, сейчас я нашел несколько возможностей минимизировать свои расходы. Что касается анализов - 70 баксов - это дорого, учитывая что автоматический CNHO (S) анализатор стоит порядка $35K. Впрочем, я думаю, у Вас в стране система поддержки науки устроена так, что эти цены не кажутся слишком высокими.
Здесь дела с аналитикой обстоят отвратно - есть куча мест с хорошими приборами, которые либо вообще не работают из-за отсутствия персонала/заинтересованности, либо работают на 1/10 нормальных возможностей. А так называемые аналитические центры предлагают такие цены на анализы, что я не знаю, кто этим пользуется. Явно люди не из науки.

[Лечащий Врач]

Главный критерий качества в РСА на настоящий момент — это алерты в checkcif'е, проверялке CIF-файлов, которую поддерживает Международный союз кристаллографов по адресу

http://checkcif.iucr.org/

Алерты делятся на оформительские (не указан цвет кристалла, не указана пространственная группа, отсутствуют таблицы связей и т.п.), которые исправить легко, не меняя структурной модели, и "кристаллографические", которые требуют переуточнения. Туда попадает все, что перечислил Himera, плюс еще штук 100 различных критериев, включая странные длины связей, межмолекулярные контакты, сонаправленность эллипсоид тепловых смещений, тест Хиршфельда, разумность координационных полиэдров, полноту рентгеновского массива и т.п.

Порошковые структуры он, кстати, тоже прекрасно проверяет, применяя специальные смягченные критерии.

С интерпретацией все просто: Alert C — можно публиковать без объяснения, но лучше исправить, если исправляется, Alert B — можно опубликовать с объяснением, Alert A — объяснение необходимо, но может и не помочь. Объяснения грамотный рентгенщик может засунуть прямо в cif-файл, тогда они показываются зеленым цветом в отчете checkcif, но иногда их приходится писать и в статье тоже. Во многих журналах требования к структурам не прописывают в явном виде, но просят отчет checkcif в виде PDF (он умеет это выдавать).

[SIG]

Спасибо ! Я умею им пользоваться, но не знал, что критично, а что-нет. Теперь, по крайней мере, можно себе представить, что требовать от рентгенщиков. И еще вопрос- а каковы возможности получения структуры с порошка? Мои познания в этой области ограничены тем, что нам рассказывали про рентгено-фазовый анализ, но, наверное, с тех пор все значительно улучшилось.

[Himera]

Да, checkcif -- хорошая штука, и химические журналы её очень уважают. Спасибо за наводку с порошковыми структурами: раньше там были одни и те же критерии, а теперь человеком себя чувствуешь-) Хотя именно для порошка я бы не стал никакие alertы абсолютизировать, поскольку сама по себе рентгенограмма и её фит стоят больше, чем все эти проверки. А cif файл как раз нетрудно "причесать".

PS. А ещё после затяжных поединков с Acta Cryst. очень приятно, когда при публикации с тебя не то, что проверку checkcifом, но даже сам cif файл не требуют...

[Himera]

И еще вопрос- а каковы возможности получения структуры с порошка?

Возможности есть, половина химии твёрдого тела на этом живёт, но тут как раз тот случай, когда нужно сначала определиться с задачей. Для органики, насколько мне удалось пронаблюдать, порошок позволяет определить характер упаковки молекул, но не их строение: последнее сначала приходится угадывать и фиксировать, а потом уточнять, но очень грубо. Интересно, кстати, что checkcif скажет по поводу получаемых структур.

Upd. Вот одна показательная публикация