Индий и уксусная кислота

[Rancid]

Подскажите пожалуйста, что происходит с индием в 100%-ной уксусной кислоте при комнатной температуре? Получается триацетат индия, да? А при последующем кипячении? триацетат разлагается на оксид (In2O3 ?) и что ещё? Или всё не так?))
Заранее спасибо за консультацию.

[amik]

У Вас индий растворяется в уксусной? Думал, что такая реакция не пойдет Триацетат при гидролизе обычно дает основной ацетат In(OH)(CH3COO)2, но многое зависит от избытка свободной кислоты, если он есть.

ацетат индия.jpg

Источник: "Химия галлия, индия, таллия"

[Rancid]

Я беру вещество, содержащее нитробензольный фрагмент, растворяю в уксусной кислоте и добавляю металлический индий. Нитро группа востанавливается до амина, значит индий реагирует с уксусной кислотой. Затем я эту смесь, содержащую ацетат индия, возможно непрореагировавший индий и амин в уксусной кислоте нагреваю до кипячения и происходит внутримолекулярная циклизация этого амина. Фишка в том, что востановление проходит и с цинком и с другими металлами, а вторая реакция при нагревании проходит только с индием. Вот я и пытаюсь разобраться, что именно может находиться в смеси. Беру 100 мг индия на 1 мл кислоты. После реакции имеется осадок, похожий на металл, но чёрт его знает, что это на самом деле.

[amik]

На элементник, как понимаю, осадка не наскрести?
Ожидать восстановления металла из раствора не приходится, в системе нет сильных восстановителей. Кххм Может комплекс какой хитрый с индием образуется?

[Rancid]

Осадка полно, только элементник на C,H,N есть возможность сделать.. К тому же вряд ли он достаточно чистый для элементника. Если "хитрый комплекс", то мне не разгадать его всё равно) Для начала нужно понять, что происходит с индием в уксусной кислоте при комнатной температуре и при кипячении...
ЗЫ "Ацетат индия очень нестоек и при незначительном нагревании разлагается с образованием основного ацетата" Имеется ввиду реакция с водой? А если без воды, что будет при нагревании?

[amik]

ЗЫ "Ацетат индия очень нестоек и при незначительном нагревании разлагается с образованием основного ацетата"

Наверно имеется в виду поведение кристаллического ацетата. В принципе в растворе в конц. кислоте такого быть не должно

[Rancid]

Не подскажете ли, какие ещё ацетаты разлагаются подобным образом при нагревании и при гидролизе?

[amik]

Попробуйте найти интересующие ацетаты в книге Galwey, Brown. Thermal decomposition of ionic solids.
Выкладывал когда-то viewtopic.php?p=321756#p321756

[Rancid]

Спасибо amik! Поищу.

[Rancid]

Вынужден поднять тему.
По воле начальника углубляюсь в эту тему уже год с лишним, но как водится каждый ответ порождает несколько вопросов
Для начала, коротко, что удалось выяснить. Индий (и олово) имеют низкие значения ионизационного потенциала (5.8; 7.3), а цинк например 9.4. Таким образом любой металл востанавливает нитрогруппу, но металлы с ионизационным потенциалом выше олова вызывают сокращение шестичленного цикла продукта в пятичленный. То есть реакция с цинком проходит дальше, чем с индием.
Стали проверять различные металлы в различных кислотах на предмет сокращения 6-ти членного кольца в имидазол. Ни один из проверенных металлов не реагировал в трифторуксусной кислоте (тоже почему?) ....кроме меди. С медью выход имидазола практически одинаковый как в уксусной, так и в трифторуксусной. В чём особенность меди? Даже не представляю, куда копать дальше.

[MONSTA]

Возможно, надо копать в сторону низковалентных соединений. И у меди, и у индия устойчиво одновалентное состояние. Возможно, Ваша реакция идет через классический редокс-катализ. Правда, лично я не понимаю, при чем он тут может быть...

[Rancid]

Возможно, Ваша реакция идет через классический редокс-катализ.

Вообще примеры востановительного сокращения гидразинового фрагмента давно имеются в литературе, например:

Heterocycles 1986.pdf

Но систематически, на сколько мне известно, не изучались.
Вот ещё пример, правда "на электроде", но суть та же:

Faraday Discuss. Chem. Soc., 1968, 45, 193.pdf

Вобще я не эксперт в этой области, да и начальник тоже. Предполагалось сделать ряд имидазолов и опубликовать "быструю" чисто синтетическую статью. Но босс зачем-то полез вглубь и теперь уже сам не рад.

А вопрос в чём, приходит ли на ум какое-нибудь уникальное свойство меди в плане электрохимии, редокс и т.п.?

[antabu]

Координационная связь с азотом...

[Rancid]

Взял 3 пробирки с медным порошком, залил уксусной, муравьиной и трифторуксусной кислотой. Через сутки уксусная и трифторуксусная кислоты стали синими, медь частично растворилась. А пробирка с муравьиной кислотой осталась без изменений. pKa AcOH: 4.76; HCOOH: 3.75; TFA: 0.23. Чем это объяснить?

[amik]

Пока неоднозначно Кислоты были взяты концентрированные или разбавленные?
Возможно образующийся формиат меди просто малорастворим в родной кислоте. Фактор наличия у муравьинки восстановительных свойств тоже не стал бы с ходу отвергать, хотя формиат меди(+2) прекрасно кристаллизуется из горячих растворов.
Вообще медь растворяется в кислотах-неокислителях только с доступом кислорода воздуха. На основании этого факта тоже можно пару версий выдвинуть. Начиная с низкой растворимости кислорода в муравьиной кислоте

[Rancid]

Пока неоднозначно

Жаль Кислоты концентрированные, пробирки открыты...