Расчет дифрактограмм. Предсказание интенсивности пиков.

[Probeerkeen]

Мы все знаем, что в базе карточек порошковых дифрактограмм PDF есть карточки, полученные экспериментальным путем (речь не о них) и есть такие, которые получены расчетно с помощью квадратичных формул и знания (предположения) о параметрах ячейки в той или иной сингонии: см. рисунок или добавленный файл.

656565.PNG

**********************************
Мой вопрос заключается вот в чем. Как предсказать интенсивности отражений для того или иного набора (h k l)? Тут играет роль только угол 2тета или набор h k l или все вместе.

6666.PNG

Вот пример, может не совсем правильный. Если бы эта карточка NaCl была бы не практическая, а расчетная, то как понять, что интенсивность 100 или 999 приписывается именно углу 2тета, равному 31.692, а не другом углу и набору (h k l) 2 0 0, соответственно?

[Himera]

Положения рефлексов определяются параметрами ячейки и индексами hkl. Интенсивности определяются координатами атомов в элементарной ячейке. Без знания кристаллической структуры предсказать интенсивности нельзя.

[Probeerkeen]

Положения рефлексов определяются параметрами ячейки и индексами hkl. Интенсивности определяются координатами атомов в элементарной ячейке. Без знания кристаллической структуры предсказать интенсивности нельзя.

*********************************
С наборами (hkl), углами 2тета и формулами, для расчета Q у меня проблем вроде бы нет.
Для меня сложны две вещи:
1) Как запомнить все 230 пространственных групп и законы погасания для них?
2) Есть ли у вас пример расчета интенсивностей пиков (рефлексов) по координатам атомов? Как по координатам атомов определить, что при одном угле 2тета интенсивность, например, 100, при втором - 55, при третьем - 9, при четвертом - 14 и т.д.

[Himera]

1) Как запомнить все 230 пространственных групп и законы погасания для них?

Это примерно как изучение иностранных языков -- приходит с практикой. Не все, но штук 30-40-50 запомнятся.

А вообще ответ на оба Ваших вопроса состоит в формуле для расчёта структурных амплитуд, где с одной стороны стоит F_hkl (стр. амплитуда для рефлекса hkl), а с другой стороны сумма по всем атомам в элементарной ячейке. И под суммой находятся форм-факторы (рассеивающие способности) отдельных атомов, а также экспонента с координатами атомов. Написать всё это без нормального редактора формул, простите, не могу. Ищите в любой книжке по РСА -- например, тут.

Все погасания элементарно выводятся из этой общей формулы. Если есть ось 2₁ вдоль направления a, то появляются погасания h00, h=2n. Если есть плоскость b/c/n, перпендикулярная к направлению a, то будут погасания 0kl, k=2n / l=2n / k+l=2n. Надеюсь, принцип понятен.

[Probeerkeen]

Спасибо, буду разбираться. До сих пор не понимаю... На кой я выбрал себе этот фазовый анализ? Конечно сейчас понятнее чем раньше, но все равно - полная ж...

[MONSTA]

Вот пример, может не совсем правильный. Если бы эта карточка NaCl была бы не практическая, а расчетная, то как понять, что интенсивность 100 или 999 приписывается именно углу 2тета, равному 31.692, а не другом углу и набору (h k l) 2 0 0, соответственно?

Честно говоря, я приведенные данные по NaCl понять не могу. Я не профи в этой области, конечно...

В любом случае. Имеем дифракцию некоторого излучения на периодической решетке с параметрами, сопоставимыми с длиной излучения. Что получаем, окромя пресловутой формулы Вульфа _ Брэгга? Чисто по смыслу, гоняем некую волну по периодической решетке. Ну, типа, врубили офигенные колонки звуковые в некоей казарме, где через равные промежутки стоят двухэтажные кровати. И мы ползаем на брюхе по этой казарме и пытаемся выяснить, при каком нашем положении относительно колонок нам по ушам меньше дает. И как на это влияет расстояние между кроватями. Задача бесполезная, однако, в размерах казармы, там наличествующие кровати уши особо не спасут. От двух колонок в двести ватт, которые о любви моей кричат. Кроватей надо очень и очень много поставить, чтобы началось изрядное поглощение звука и обнаружилось влияние периодичности их установки. Короче, надо, чтобы размеры казармы были намного больше длины волны звука от упомянутых колонок. А таких казарм что-то не строят. Ибо, если они будут размеров километровых, какие же должны быть сортиры в таких казармах?

Ну вот. Наглядный пример приведен. Мыслим дальше. Пускаем звук под разными углами относительно установленных в нашей километровой казарме кроватей. Понятно, что у нас есть некие ряды кроватей, и мы берем некий определенный угол направления звукового излучения от наших колонок в 200 ватт. Который мы можем разложить в координатной сетке относительно координат, задаваемых кроватями. Ну то есть мы в рентгенографии должны принять, что кровати не двухэтажные, а их этажность ничем не ограничена. Как туда будут забираться содатики, нас не волнует. Тогда мы можем некие направления звука по казарме обозначить некими индексами, hkl. Типа, ряд кроватей, номер кровати в ряду, этажность. И тут же будет видно, что направления с большими индексами будут поглощать больше, чем с маленькими. Просто ряды кроватей окажутся чаще. Работает практически всегда, кроме неких геометрически неудобных направлений от колонок на кровати. Но в целом направления с меньшими индексами имеют больщую интенсивость, чем с большими. Правило не абсолютное, но имеет абсолютный характер для кратных индексов. Скажем, если кто-то в статье пишет, что для исследуемого вещества пики с индексами 400 имеют большую интенсивность, чем пики 200, можете такие данные послать куда подальше с полным правом. В приведенном Вами случае, это линии с индексами 111 и 222, имеющие почему-то относительные интенсивности 13 и 15. Не, такого не может быть: по направлению 111 кроватей будет больше! В ту же степь идут данные по 311 (2) и 622 (3). Ну, я не профи, могу ошибаться, но я не понял. Хотя, у гранецентрированной решетки четкое разделение по четности индексов, может, из-за этого какие-то фокусы будут. Но не уверен.

Рентгеновское излучение имеет длину волны много меньше звуковых частот, так что тут по полу ползать не придется, достаточно насыпать порошка в приемник излучения. Ну и повертеть его относительно излучателя, чтобы получить более-менее рандомизированную картинку.

Так, переходим к предсказательствам. Нет, нам одного направления звука от колонок, выраженного в индексах hkl, будет маловато. Тут еще длина волны играет роль. Нам важно, будет ли у нас Шаляпин басить, или Би Джиз фальцетом выкобениваться. Так что длина волны рентгеновского излучения (в Вашем случае - CuK_a1) играет изрядную роль. Понятное дело, всякие предсказательства - материя сложная. Чтобы ее упростить, были созданы разные компьютерные программы, в том числе и бесплатные есть. Вводите данные о наличествующих атомах и об их положении в решетке, и о длине волны излучения. На выходе получаем картинку вроде приведенной Вами.

В общем, некую картинку я в общем обрисовал, дальше уже пусть профи стараются.

[Агдамыч]

какие же должны быть сортиры в таких казармах?

"Причём тут Вьетнам? На*** ты приплёл Вьетнам?!"©

Так что длина волны рентгеновского излучения (в Вашем случае - CuK_a1) играет изрядную роль.

Это да: от длины волны положение пиков, конечно, зависит.

[Himera]

MONSTA, простите, но Ваш яркий и творческий пост куда лучше бы смотрелся в теме "Зацените". Атомные факторы рассеяния действительно уменьшаются с углом, а вот всё остальное меняется трудно предсказуемым образом. Например, в KCl рефлекс 222 гораздо ярче 111, и это даже легко объяснить с учётом близких факторов рассеяния калия и хлора.

[MONSTA]

Я уже говорил:

1. Я не профи в этой области, могу ошибаться на всю катушку.
2. Я сознаю, что гранецентрированная решетка имеет свои хитрые особенности, из-за требований к четности разрешенных индексов.
3. Тем не менее, своим примером про KCl Вы меня сразили на повал, ибо число электронов там на обоих ионах практически одинаковое. Надо учить матчасть, точно.

[MONSTA]

Да. Писал все это дело (ну про кровати) после приема экзамена, когда все немногочисленные студенты нашей кафедры умудрились хорошо подготовиться и сдать все на пять. Ну, кроме вечерницы. Пришел в благодушное настроение, пивко откупорил, и начал сочинять. А ведь не написал про самое главное: про погашение волн на периодической решетке. Пивко повлияло, или еще что?