Диоксид хлора

[Droog_Andrey]

Встретил информацию о том, что ClO₂ в растворах хлоритов образует ярко окрашенный комплекс [Cl₂O₄]¯. Сталкивался ли кто-нибудь с подобным?

Ну и ещё. В одной из олимпиадных задач говорится, будто ClO₂ в газовой фазе реагирует с NO, и будто эта реакция одна из самых быстрых (типа рекомбинация радикалов). Квантовохимический расчёт, однако, показал, что они друг к другу равнодушны, а в литературе нашлась только реакция в водном растворе, типа
2NO + ClO₂ + H₂O = NO₂ + HNO₃ + HCl

Интересует, в общем, информация на этот счёт

[ИСН]

Казалось бы, как они могут быть друг к другу равнодушны? Термодинамически - этот его обязан окислять. Кинетически - оба радикалы! Неужели не найдут, о чём поговорить?

[Droog_Andrey]

Ну я к тому, что рекомбинации не получается. Становятся почти параллельно друг другу, да и всё:

Кстати, димеры (NO)₂ и (ClO₂)₂ имеют аналогичное строение, так что ClO₂ и NO в каком-то смысле "родственны", как, в общем-то, и пара ClO₃ - NO₂. По-видимому, это связано с близкими значениями электроотрицательности, подходящими для размазывания неспаренного электрона по разрыхляющей орбитали.

Термодинамически, конечно, окисление диоксидом хлора NO до NO₂ примерно вдвое выгоднее, чем окисление кислородом. Ну и энергия активации должна быть ниже, т.к. молекула O₂ покрепче, чем ClO₂. Так что реакция должна идти. Но в то, что она прямо уж самая быстрая, не поверю: наверняка какая-нибудь NH₃ + HI = NH₄I идёт быстрее.

[Alex-lab]

Ну и ещё. В одной из олимпиадных задач говорится, будто ClO₂ в газовой фазе реагирует с NO, и будто эта реакция одна из самых быстрых (типа рекомбинация радикалов). Квантовохимический расчёт, однако, показал, что они друг к другу равнодушны, а в литературе нашлась только реакция в водном растворе, типа
2NO + ClO₂ + H₂O = NO₂ + HNO₃ + HCl

Одна из самый быстрых и "уж самая" быстрая, в общем не одно и тоже . Что именно вас беспокоит?

[Droog_Andrey]

В решении этой задачи указывалось на рекомбинацию радикалов. Поскольку эта информация не подтвердилась, возникли сомнения и в "быстроте" реакции.

[Любитель_Манниха]

Коллега, а в этой олимпиадной задаче есть отсылка хоть на какие-то источники, или есть ненулевая вероятность, что это из разряда ОБС (ну мало ли, взяли и составили люди задачу вот так)?

[Droog_Andrey]

Нету отсылок на источники

[Droog_Andrey]

Может, кто подскажет, какова растворимость диоксида хлора в безводном фтороводороде?

[Upstream]

Коллега Droog_Andrey:
На Либгене обнаружил книгу, где, вероятно, есть ответы на Ваши вопросы: Young,C.L. (Ed.). Sulfur Dioxide, Chlorine, Fluorine and Chlorine Oxides. Pergamon Press 1983. 492 pp.

И имейте в виду, что редокс потенциал у диоксида хлора невысокий: 0.936 V vs. NHE at 298 K. [N.V. Troitskaya, K.P. Mishchenko, and I.E. Flis, Russ. J. Phys. Chem., 33, 77 (1959).]

[Droog_Andrey]

Спасибо

[endlesslake]

на всякий случай, кинетика реакции с NO 10.1021/jp052688d

[Droog_Andrey]

Так там не диоксид хлора, а хлорпероксидный радикал.

[endlesslake]

Да, это я перепутал.
Вот это вроде то 10.1016/S0009-2614(02)00181-1. По крайней мере одно из.