Alex K писал(а): ↑Пт дек 07, 2018 11:53 pm
использовать эту формулу некорректно, т.к. она для НЕЗАВИСИМЫХ случайных величин, а a и b такими не являются. Общий алгоритм подхода к погрешности коэффициентов см. хоть здесь:
http://метод-наименьших-квадратов.рф/
на примере вывода формул для a и b.
Alex K писал(а): ↑Пт дек 07, 2018 11:53 pm
Так, например, модель очевидно не работает для микропористых систем, в которых вряд ли можно говорить о сорбции на поверхности. Да и если ограничиваться только малыми p/p0 - реализовываться будет только ленгмюровский случай заполнения одного слоя, что вряд ли позволит надежно определить K.
Я бы сказал так, что эти два замечания существенно разнятся в плане релевантности, но родственны в их практической бесполезности.
Итак, касательно первого замечания:
ТС спросил, можно ли оценить дельта ∆K = f(∆a, ∆b), где К = f(a, b), а a и b - коэф. уравнения у = ax + b, где y и х не суть экспериментальные значения, а их функции, использованные для достижения линейного вида уравнения. Замечание о том, что формула для независимых параметров не должна использоваться при строгом подходе - однозначно релевантно. Сразу вслед за этим идёт отсыл к линейному МНК, т.е. по сути к части вопроса ТС, который предполагается уже решённым, т.е. по сути идёт практически бесполезная рекомендация.
Я в статистике не силён, но сказал бы, что действия ТС должны зависеть от заданных целей.
1) Нужно точно посчитать ошибку K на основании экспериментальных значений p и V
ads.
В этом случае, конечно же, лучше всего использовать готовую программу нелинейного МНК с расчётом статистики, и делать фиттинг нелинеаризованного уравнения f(p,V,am, Km), где p, V - переменные определённые экспериментально, (на простом уровне это делает даже Origin, хотя я не уверен, что там всё выдержано статистически корректно). Это очевидный практический ответ, но думаю, что ТС хотел услышать несколько другое.
2) Хочется понять, как производится точная оценка ошибки.
Она
производится с помощью дисперсионно-ковариационной матрицы, и данные МНК для линейной регрессии, как и собственно метод (именно для у = ax + b) не применим.
3) Хочется оценить ∆K простейшими методами, а данные по линейному МНК даны.
Можно таки оценить по формуле для независимых переменных данной TC в исходном сообщении. Катастрофической ошибки в не будет (однако в общем случае "плохие" контр-примеры придумать можно), хотя строго говоря это действительно неверно. Публиковать такое не стоит - придерутся справедливо.
Хотел бы всё же повториться по поводу того, что я написал в исходном сообщении: стат. ошибка для данных собранных на современных приборах при фиттинге уравнения BET серьёзной роли не играет по сравнению с другими факторами, в первую очередь выбором интервала p/p0. Когда-то стат. ошибка играла более существенную роль, и в древних публикациях можно встретить рекомендации по её вычислению. См. например
тут.
линейный график
Ce/Cs =0, то есть свободный член
- угол наклона кривой
