Расчет соотношения изомеров

[VTur]

На каком уровне?

[Prok]

На таком, чтобы можно было решить поставленную мной задачу

[VTur]

На таком, чтобы можно было решить поставленную мной задачу

Тогда читайте рукосуйство. Обычные установки, по умолчанию, почти всегда дают требуемый результат. Один вопрос, а что считать собираетесь?

[N_A_B]

Уважаемый Prok-а каков механизм реакции?
Спрошу точнее- какие переходные состояния можно ожидать для этой реакции?
Можете нарисовать?

[Kirchern]

Отдайте на анализ ЯМРщикам, структуры в принципе не очень сложные, можно разнести сигналы даже не разделяя смесь. Что касается расчетов, то по своему опыту знаю, что расчеты энергий в таких случаях ничего не дают. Много раз сталкивался, что согласно энергиям более предпочтительным является один изомер, а по экспериментам - другой.
В данном случае, уже навскидку ясно, что при орто положении нитрогруппы в молекуле существуют такие стерические напряжения, что я вообще удивляюсь, как она образуется.


Если можешь кинь протонник на мыло, интересно посмотреть.

[amge]

То, что одного изомера в 2-3 раза больше, чем другого, означает, что энергии активации лимитирующих стадий (вероятно, это атака ацилий-катиона в разные положения соседней ароматики) отличаются примерно на RT. Это около 0.6 ккал, т.е. немного, обычно ошибка квантово-химического расчета больше. Поэтому в данном случае я бы не доверял расчету напрямую.

Но посчитать, тем не менее, стоит. Во-первых, расчет продуктов даст, как выше уже говорили, дипольный момент, который, в нулевом приближении, определяет расположение пятен на ТСХ. Во-вторых, если расчет переходных состояний даст близкие энергии, то это будет некоторым доводом в пользу предполагаемого механизма.

[Prok]

Уважаемый Kirchern, тем не менее в литературе (Гетероциклические соединения [Текст], Т. 4. / Под ред. Эльдерфилда, 1955 г ) говорится о том, что в данной реакции преимущественно образуется орто-изомер. Первоисточник Lehmstedt, Schrader, Ber., 70, 838 (1937) я достать не смог. Интересно было бы почитать, как они это определили в том то году. ЯМР я пока не сделал, потому что в нашем городе его нет, нужно ехать в Москву.

[Serty]

Как непрактикующий химик замечу, что наиболее надёжный (и почти неизбежный в дальнейшем) способ - разделить смесь и провести анализ фракций (ЯМР)...

На хорошем приборе, можно определить и на смеси

[C10H16]

Задам вопрос по-другому.Я провел циклизацию 3'-нитро-N-фенилaнтрaниловой кислоты в серной кислоте и получил смесь изомеров: 1-нитроaкридон и 3-нитроaкридон. Методом тонкослойной хроматографии на пластине получил два пятна этих изомеров, при этом одно пятно в 2-3 раза больше другого. Как мне определить, где какой изомер?

В такой постановке вопроса всё относительно просто (если я правильно вас понял): берёте 1 изомер (в чистом виде), снимаете ТСХ - получаете пятно с t1(время выхода), берёте 2 изомер (тоже чистый), снимаете ТСХ - получаете пятно с t2. По времени выхода можете определить что у вас. Если нет чистых эталонных изомеров ТСХ бессмысленно... тогда прямая дорога на ЯМР. А на квантовом расчёте этого дела в наше время кандидатскую защитить можно

P.S. а вы уверены, что эти пятна именно те самые изомеры?

[Cherep]

Первоисточник Lehmstedt, Schrader, Ber., 70, 838 (1937) я достать не смог. Интересно было бы почитать, как они это определили в том то году. ЯМР я пока не сделал, потому что в нашем городе его нет, нужно ехать в Москву.

О!
А я о чём говорил!
Статью эту мы вам поможем достать в этом форуме.
http://www.chemport.ru/guest2/viewforum.php?f=14
Только ознакомтесь с правилами.
А саму статью нужно найти на

Код: Выделить всё

http://www3.interscience.wiley.com/journal/117930400/tocgroup

[Yurii]

... тогда прямая дорога на ЯМР. А на квантовом расчёте этого дела в наше время кандидатскую защитить можно ...

Лучше всего сопоставить расчет ЯМР спектров с экспериментом по ЯМР - тогда получится очень хорошая работа. Хочу отметить, что g98 для расчетов ЯМР совершенно непригоден - необходимо использовть GAUSSIAN03, а также учитывать растворитель. В свое время я выкладывал свою статью, где были получены приличные (в сравнении с эксперементом) результаты для атомов фтора и ксенона и показано, как уточнение модели растворителя (отход от модели континуального приближения) благотворно сказывется на результатах расчета.

[Prok]

Лучше всего сопоставить расчет ЯМР спектров с экспериментом по ЯМР - тогда получится очень хорошая работа. Хочу отметить, что g98 для расчетов ЯМР совершенно непригоден - необходимо использовть GAUSSIAN03, а также учитывать растворитель.

Скачал GAUSSIAN03 с инета. Если в ASD Labs более менее все ясно, то в GAUSSIAN03 я полный ноль. Передо мной синий экран, и я не знаю, что с ним делать. Научите, пожалуйста, как там рассчитывать ЯМР.

[Darth Vasya]

http://gaussian.com/g_ur/g03mantop.htm - там всё просто и ясно написано. Если вы способны разобраться с какой-нибудь программой, то с гауссианом и подавно разберётесь. В противном случае, возможно, есть повод переосмыслить выбор карьеры

[Prok]

http://gaussian.com/g_ur/g03mantop.htm - там всё просто и ясно написано. Если вы способны разобраться с какой-нибудь программой, то с гауссианом и подавно разберётесь. В противном случае, возможно, есть повод переосмыслить выбор карьеры

У меня с английским туго, я немецкий изучал. В общем виде кто-нибудь может объяснить, с чего нужно начинать, чтобы рассчитать ЯМР. Я не могу понять даже как туда формулу вещества нужно вводить.

[Reizen]

У меня с английским туго, я немецкий изучал. В общем виде кто-нибудь может объяснить, с чего нужно начинать, чтобы рассчитать ЯМР. Я не могу понять даже как туда формулу вещества нужно вводить.

Если с английским туго, лучше найти в пределах досягаемости какого-нибудь расчетчика, и попросить его сделать. Там немного работы - для тех кто уже разобрался в интерфейсе.

[Darth Vasya]

Если с английским туго - тем более надо справку читать, иначе так и останется туго, а это - непозволительная роскошь

[C10H16]

В свое время я выкладывал свою статью, где были получены приличные (в сравнении с эксперементом) результаты для атомов фтора и ксенона и показано, как уточнение модели растворителя (отход от модели континуального приближения) благотворно сказывется на результатах расчета.

Охотно верю коллега Вот ссылочки бы на ваши работы, чтоб почитать...

[Prok]

Как я понял, Gaussian намного точнее может рассчитать ЯМР чем GAMESS. А на примере нитроaкридонa сколько по времени занимает процедура расчета ЯМР в Gaussian?

[Yurii]

В свое время я выкладывал свою статью, где были получены приличные (в сравнении с эксперементом) результаты для атомов фтора и ксенона и показано, как уточнение модели растворителя (отход от модели континуального приближения) благотворно сказывется на результатах расчета.

Охотно верю коллега Вот ссылочки бы на ваши работы, чтоб почитать...

Будет время - найду и выложу.

[Yurii]

Как я понял, Gaussian намного точнее может рассчитать ЯМР чем GAMESS. А на примере нитроaкридонa сколько по времени занимает процедура расчета ЯМР в Gaussian?

Вы не тот gaussian скачали: для нормальной работы необходима версия D02 под Linux (например, RED HAT - я его пользую) EM64T. Начинайте работать под админом - сразу пойдет.