Программа DynVis

[Raiden]

Значения чего именно?

Меня как химика интересует условие протекания реакции и ее скорость в этих условиях. Ну то есть в терминах ТПС энергия активации и константа скорости.

Уже упоминавшаяся модель резонансных состояний рассчитывает вероятности перехода между стационарными состояниями на основе матрицы переходов. Вот только вычислительная процедура мне там не очень ясна и кажется слишком сложной для применения на практике (возможно я ошибаюсь).

Так вот, по большому счету для практических нужд нет разницы как мы отвечаем на первый вопрос: используя для этого энергию активации или вероятность перехода. Второй подход несомненно более общен и верен с точки зрения современных представлений о микромире, но требует намного более сложных вычислений и в большинстве случаях не дает значимых улучшений (кроме сравнительно малого количества случаев).

В любом случае, теорию которую можно взять и с помощью нее ответить на вопрос о том, при каких условиях идет, скажем, любая Sn2 реакция затратив при этом несколько минут, кроме ТПС я не знаю. Теория активных соударений может и опишет эту реакцию, но не ответит на вопрос о причинах Вальденовского обращении.

Таких аргументов тьма тьмущая. Физики бросили эту теорию где-то в 70-е годы, поняв, что ничего сделать нельзя. Далее её используют только химики.

Очень удачно, надо сказать, используют.

Если говорить о физическом смысле модели, все вышеперечисленные проблемы ТПС сводятся к одному простому факту: никто не видел структуру реагирующей системы вне локальных минимумов (отсюда и берется отсутствие движение по ППЭ как физический факт). Все остальное сказки и домыслы. Но все же эти сказки и домыслы работают и в результате и получают хорошее согласование с экспериментальными фактами. Точно так же как и волновая функция в уравнении Шредингера или она более физична чем ППЭ?

[Raiden]

Ага, а для тех, которые не подтверждают эксперимента, есть некие поправочные коэффициенты, которые ни откуда не следуют и ни как заранее не вычисляются. И с их помощью очень хорошо согласуют теорию и эксперимент.

Вы видели хоть бы одну теорию которая обходилась без поправочных коэффициентов? Мне вот не доводилось. Конструируем ли мы самолеты, машины, строим дома, атомный реактор или рассчитываем элементарный акт химической реакции мы никуда от них не денемся. И в науке это нормально и естественно, об этом еще Дирак писал.

А используют ее именно потому, что химику-экспериментатору по большей части все равно физична теория или нет. Если она достаточно точно дает ответы на вопросы и не требует большого времени на расчет он ее использует. Если у вас (физиков) есть теория лучше — делитесь будем использовать ее

[Marxist]

Почему её использует масса людей - для меня загадка. В литературе же пишут только о тех расчетах, которые согласуются с экспериментом.

Это позволяет сделать утверждение: если расчёт в данном приближении согласуется с экспериментом, то система не сложнее, чем принятое при построении теории приближение.

[Yu/2]

Если говорить о физическом смысле модели, все вышеперечисленные проблемы ТПС сводятся к одному простому факту: никто не видел структуру реагирующей системы вне локальных минимумов (отсюда и берется отсутствие движение по ППЭ как физический факт).

А-та-та. Ботаем работы Ахмеда Зивейла (за которые он получил нобелевскую премию в 99-ом). + работы по ultrafast gas-phase electron diffraction. ;)

[VTur]

Меня как химика интересует условие протекания реакции и ее скорость в этих условиях. Ну то есть в терминах ТПС энергия активации и константа скорости.

АК, энергия активации и константа скорости определены корректно. Некорректна процедура расчета предэкспонента.

Уже упоминавшаяся модель резонансных состояний рассчитывает вероятности перехода между стационарными состояниями на основе матрицы переходов. Вот только вычислительная процедура мне там не очень ясна и кажется слишком сложной для применения на практике (возможно я ошибаюсь).

Теорию Ак физики не развивают, из-за несуразностей расчета из этой области кинетики они все ушли и я только недавно узнал, что туда вернулся Грибов и развивает какю-то альтернативную модель. Других крупных фамилий назвать не могу, сам забросил это дело лет десять назад и более не интересуюсь.

Так вот, по большому счету для практических нужд нет разницы как мы отвечаем на первый вопрос: используя для этого энергию активации или вероятность перехода. Второй подход несомненно более общен и верен с точки зрения современных представлений о микромире, но требует намного более сложных вычислений и в большинстве случаях не дает значимых улучшений (кроме сравнительно малого количества случаев).

Оба подхода верны, неверна процедура расчета константы Аррениуса.

Если говорить о физическом смысле модели, все вышеперечисленные проблемы ТПС сводятся к одному простому факту: никто не видел структуру реагирующей системы вне локальных минимумов (отсюда и берется отсутствие движение по ППЭ как физический факт). Все остальное сказки и домыслы. Но все же эти сказки и домыслы работают и в результате и получают хорошее согласование с экспериментальными фактами. Точно так же как и волновая функция в уравнении Шредингера или она более физична чем ППЭ?

ППЭ - следствие ур. Шредингера за вычитом кинетической энергии. Переходное состояние можно посчитать квантами и найти Еа, сам это делал неоднократно. Никаких нестыковок в этом нет. Формула Аррениуса тоже физична (фактор Больцмана пропорционален вероятности состояния). Неверен подход. Стат механика, начальные условия и т.д., тем более, что применяются процедуры расчета, используемые для равновесия, к неравновесному состоянию.
Если Вам надо, что-то греть, а Вы будете охлаждать, что о Вас подумают.

[VTur]

Если говорить о физическом смысле модели, все вышеперечисленные проблемы ТПС сводятся к одному простому факту: никто не видел структуру реагирующей системы вне локальных минимумов (отсюда и берется отсутствие движение по ППЭ как физический факт).

А-та-та. Ботаем работы Ахмеда Зивейла (за которые он получил нобелевскую премию в 99-ом). + работы по ultrafast gas-phase electron diffraction.

А также фемто секундные лазеры.

[VTur]

Вы видели хоть бы одну теорию которая обходилась без поправочных коэффициентов? Мне вот не доводилось. Конструируем ли мы самолеты, машины, строим дома, атомный реактор или рассчитываем элементарный акт химической реакции мы никуда от них не денемся. И в науке это нормально и естественно, об этом еще Дирак писал.

Если в каждом конкретном случае нужно использовать свой уникальный поправочный коэффициент, то это как называется?

А используют ее именно потому, что химику-экспериментатору по большей части все равно физична теория или нет. Если она достаточно точно дает ответы на вопросы и не требует большого времени на расчет он ее использует. Если у вас (физиков) есть теория лучше — делитесь будем использовать ее

В том то и дело, что никакие следствия из неё не вытекают. Из неё следует только то, что туда заложено. А новых теорий я не знаю. В своё время я потратил более двух лет на расчеты этих предэкспонентов. Мне создали условия, я считал честно. Почти всегда несовпадения. Расхождения достигали двух трёх порядков. Наилучшее согласование было при таутомерных переходах в формальдоксиме-формамиде-нитрозометане и еще где-то. Из-за этого кандидатская растянулась на много лет. Расчеты остались неопубликованными, так как публиковать несовпадение с экспериментом глупо. Больше я туда не вернусь.

[Himera]

Я тут немного со стороны и не хочу делать сильных утверждений, но уж слишком всё напоминает давешнюю дискуссию об орбиталях, в которой разумные замечания как-то незаметно возводились в абсолют и превращались в оголтелую критику. Особенно забавно это смотрится в сочетании с аргументами о том, у кого что "не получилось" и "не сошлось с экспериментом". Честно говоря, мне всегда казалось, что люди занимаются расчётами не только для того, чтобы сошлось с экспериментом число... особенно если хотеть сходимости в пятом знаке)

Но вот тут всё-таки прокомментирую:

Таких аргументов тьма тьмущая. Физики бросили эту теорию где-то в 70-е годы, поняв, что ничего сделать нельзя. Далее её используют только химики.

Сколько статей последних лет из PRL показать, чтобы снять вопрос о том, "кто использует"?

[Raiden]

А-та-та. Ботаем работы Ахмеда Зивейла (за которые он получил нобелевскую премию в 99-ом). + работы по ultrafast gas-phase electron diffraction.

То что получил Ахмед Зивейл очень показательно, и для простых систем (как в его случае) ТПС работает просто идеально. Проблемы возникают как только мы переходим от графита к более сложным и интересным с точки зрения химии реакциям. А на сколько я знаю, для более сложных случаев пока такие работы не проводились. Если проводились, будет очень интересно взглянуть.

Фемтосекундные лазеры как раз и не могут зафиксировать точный переход от одного локального минимума к другому, так как промежуточные состояния оказываются в стольких разных возбужденных состояниях, что там вообще разобрать ничего нельзя.

Если в каждом конкретном случае нужно использовать свой уникальный поправочный коэффициент, то это как называется?

Печальная правда жизни. Инженеров не удивляет то, что для каждого материала свой поправочный коэффициент, которые «ниоткуда не берется».

В своё время я потратил более двух лет на расчеты этих предэкспонентов. Мне создали условия, я считал честно. Почти всегда несовпадения. Расхождения достигали двух трёх порядков.

В своей практике я ограничивался только расчетом энергии активации, на основе которой очень правдоподобно описывал направления тех или иных реакций в высших бороводородах.

[VTur]

Печальная правда жизни. Инженеров не удивляет то, что для каждого материала свой поправочный коэффициент, которые «ниоткуда не берется».

А здесь для каждой конкретной молекулы.

В своей практике я ограничивался только расчетом энергии активации, на основе которой очень правдоподобно описывал направления тех или иных реакций в высших бороводородах.

Если Вы рассчитываете энергию активации, то там все законно, за исключением проблемы возбужденных состояний, но предполагается, что систематические ошибки сокращаются. Если используется теорию АК, то там исходные предпосылки неверны, таким образом правильный результат есть воля случая. Но предсказать этот случай никто не может.

[VTur]

Фемтосекундные лазеры как раз и не могут зафиксировать точный переход от одного локального минимума к другому, так как промежуточные состояния оказываются в стольких разных возбужденных состояниях, что там вообще разобрать ничего нельзя.

Они этого делать и не должны. Соотношения неопределенностей Г. не позволяет. Энергия великовата. Но зафиксировать усредненную геометрическую конфигурацию, в принципе, могут.

[VTur]

Я тут немного со стороны и не хочу делать сильных утверждений, но уж слишком всё напоминает давешнюю дискуссию об орбиталях, в которой разумные замечания как-то незаметно возводились в абсолют и превращались в оголтелую критику.

Модель Х.Ф. по своему построению работает как чёрный ящик. Каждый элемент физического смысла не имеет, но сама модель даёт качественно (а часто и количественно) правильный результат.
А по орбиталям. Если бы не работали унитарные преобразования - геометрически это повороты в гильбертовом пространстве, то какой-то смысл имели бы и орбитали. А так, ни малейшего ни сами орбитали, ни их характеристики.

[Raiden]

А здесь для каждой конкретной молекулы.

Ну скажем для класса молекул. Которых очень много но всё же, не так что бы задача становилось не выполнимой.

Они этого делать и не должны. Соотношения неопределенностей Г. не позволяет. Энергия великовата. Но зафиксировать усредненную геометрическую конфигурацию, в принципе, могут.

Усреднять в данном случае приходится слишком много, что бы говорить, что получилось что-то более-менее конкретное. Это как раз основной аргумент Грибова: найти там ничего реально нельзя.

[VTur]

Дак, какие аргументы у Грибова? Я был на апрельской конференции, но последние доклады особо не слушал. Были причины. Едиствено, что запомнилось - применение МОПАКА, но это да!
Реально нужно считать только наблюдаемые, всё остальное физического смысла не имеет. В данном случае, наблюдаемые будут математическими ожиданиями, т.е. усредненными по состояниям.

[Himera]

Если есть желание про орбитали, то давайте в другой теме... правда, там возникли некоторые конкретные вопросы, по которым так и не случилось конкретных ответов, но с учётом всего накопившегося опыта не скажу, чтобы эти ответы были мне очень интересны...

А здесь, возвращаясь к теме: выполненные на хорошем уровне физические работы, использующие теорию активированного комплекса и её "идейные продолжения", перечислять? Или сами найдёте?

[Yu/2]

То что получил Ахмед Зивейл очень показательно, и для простых систем (как в его случае) ТПС работает просто идеально. Проблемы возникают как только мы переходим от графита к более сложным и интересным с точки зрения химии реакциям. А на сколько я знаю, для более сложных случаев пока такие работы не проводились. Если проводились, будет очень интересно взглянуть.

Вот, например:
Ultrafast electron diffraction: Structural dynamics of molecular rearrangement in the NO release from nitrobenzene, Y. He, A. Gahlmann, J. S. Feenstra, S. T. Park, A. H. Zewail, Chem.-Asian J. 2006, 1, 56-63.

Хотя на самом деле в его работах по UGED есть некоторые проблемы, которые могут поставить под сомнения результаты. Но это не принципиально и решаемо.

[VTur]

Про орбитали, конечно, если есть вопросы, то нужно дискуссию продолжить.
Поначалу, когда я появился на форуме, я старался на вопросы не отвечать или отвечал уклончиво. Думал - химики прикалываются, а в чём фишка, не понимал.

Теория АК порочна в исходных предположениях и развивать её бессмысленно. А если изменить основы - то это уже другая теория. В новых теориях введено понятие температуры? Убрано равновесие между равновесным и существенно неравновесным состоянием? Применяются ли ещё уравнения идеального газа? Ответьте хотя бы на эти вопросы. Такие вещи на веру брать не стоит.
"Я всё подвергаю сомнению" Как-то так сказал Кырла-Мырла.

[Raiden]

Дак, какие аргументы у Грибова?

Я как раз имел честь беседовать на этот счет с Дементьевым после доклада Грибова. С их точки зрения все модели, которые не имеет физического смысла отвергается на корню. Я с таким подходом не согласен, так как, в конце концов, наше представление о физическом смысле тоже основывается на существующей в данный момент модели.

Самый главный аргумент в пользу своей теории у Грибова такой: нельзя рассматривать переход РС от одного локального минимума к другому как плавную перестройку ядер, как нельзя рассматривать переход электрона с одного состояния в другой электронных спектрах. Они божаться, что рассмотрели все доступные на сегодняшний день эксперименты противоречившие этому утверждению и они их не убедили. Отсюда и берутся вероятности переходов от одного ЛМ к другому, не более того.

Реально нужно считать только наблюдаемые, всё остальное физического смысла не имеет. В данном случае, наблюдаемые будут математическими ожиданиями, т.е. усредненными по состояниям.

В данном случае проблема не в среднем значении, а доверительном интервале.

Yu/2, спасибо за ссылку, почитаю.

[VTur]

С их точки зрения все модели, которые не имеет физического смысла отвергается на корню. Я с таким подходом не согласен, так как, в конце концов, наше представление о физическом смысле тоже основывается на существующей в данный момент модели.

Вообще-то, если вся модель не имеет физического смысла, то и выводы из неё этого смысла не имеют.

Самый главный аргумент в пользу своей теории у Грибова такой: нельзя рассматривать переход РС от одного локального минимума к другому как плавную перестройку ядер,

В рамках квантовой механики - нельзя, в рамках молмеханики - можно.

как нельзя рассматривать переход электрона с одного состояния в другой электронных спектрах. Отсюда и берутся вероятности переходов от одного ЛМ к другому, не более того.

В рамках чистого Хартри-Фока так и получается (но это неверно), если учитывать электронную корреляцию, то конкретный электрон не переходит с одного состояния в другое (все электроны становятся неразличимы) и приходится использовать вероятности. Обычно здесь не имеют в виду перескок электрона, это фигуральное выражение - меняется энергия системы и деформируется электронная плотность.

Реально нужно считать только наблюдаемые, всё остальное физического смысла не имеет. В данном случае, наблюдаемые будут математическими ожиданиями, т.е. усредненными по состояниям.

В данном случае проблема не в среднем значении, а доверительном интервале.

Чуть-чуть не так. Доверительный интервал - это матстатистика, здесь это сделать нельзя - нет экспериментов, обрабатывать нечего. Можем говорить только о вероятностях и использовать термины теории вероятности - там нет средних, только мат ожидания (expectation).

[Raiden]

Вообще-то, если вся модель не имеет физического смысла, то и выводы из неё этого смысла не имеют.

Строя любую модель мы вводим ряд приближений, которые отдаляют нашу модель от идеальной. В этих приближениях может теряться физический смысл. Все что мы можем сделать в итоге сравнить эксперимент и теоретическое предсказание в рамках приближений, что покажет на сколько верны в данном случае оказались приближения. По-моему такая практика существует во всех физической химии.

Если вы были на апрельской конференции, Вас не удивило на сколько «нефизичная» аддитивная модель расчета химсдвигов в программе Эляшберга? Хотя я могу найти сколько угодно примеров, где его модель работать перестанет (что, вообще говоря, не делает ее хуже для среднего химика-органика).

Чуть-чуть не так. Доверительный интервал - это матстатистика, здесь это сделать нельзя - нет экспериментов, обрабатывать нечего. Можем говорить только о вероятностях и использовать термины теории вероятности - там нет средних, только мат ожидания (expectation).

В данном случае спор о терминах, но в целом вывод такой: усреднение идет по выборке со слишком большими разбросами значений. Вследствие чего среднее значение не показательно.