Программа DynVis

[Himera]

Теория АК порочна в исходных предположениях и развивать её бессмысленно. А если изменить основы - то это уже другая теория. В новых теориях введено понятие температуры? Убрано равновесие между равновесным и существенно неравновесным состоянием? Применяются ли ещё уравнения идеального газа? Ответьте хотя бы на эти вопросы. Такие вещи на веру брать не стоит.
"Я всё подвергаю сомнению" Как-то так сказал Кырла-Мырла.

VTur, аргументы, повторённые дважды, не становятся вдвое убедительней. Собственно говоря, я всерьёз спорил только с одним Вашим утверждением: "физики не используют теорию активированного комплекса". Читайте Phys. Rev. Lett. 101, 215902 (2008); 100, 215901 (2008); 99, 205504 (2007) и многое другое. Вообще, пустое это дело делить всех на "химиков" и "физиков", особенно в связи с областью, являющейся "химической физикой"...

[VTur]

Вообще-то, если вся модель не имеет физического смысла, то и выводы из неё этого смысла не имеют.

Строя любую модель мы вводим ряд приближений, которые отдаляют нашу модель от идеальной. В этих приближениях может теряться физический смысл. Все что мы можем сделать в итоге сравнить эксперимент и теоретическое предсказание в рамках приближений, что покажет на сколько верны в данном случае оказались приближения. По-моему такая практика существует во всех физической химии.

Уравнения физики очень устойчивы (в смысле Ляпунова), поэтому там работает такой фокус - разлагаем в ряд и берем главные члены. При этом теряем какие-то последние цифры в числе. Не можем решить задачу, далее разлагаем в ряд и снова берём только главные члены и опять теряем какие-то цифры. Можем доделаться до того, что будет только качественное согласие. Проверить приближения можно или сравнением с экспериментом или методами теории возмущений.

Если вы были на апрельской конференции, Вас не удивило на сколько «нефизичная» аддитивная модель расчета химсдвигов в программе Эляшберга? Хотя я могу найти сколько угодно примеров, где его модель работать перестанет (что, вообще говоря, не делает ее хуже для среднего химика-органика).

Про Эльяшберга сказать не могу, так как химсдвигами не занимаюсь. Но, как раз в настоящее время занимаюсь подведением квантовомех. фундамента под аддитивные модели (аддитивно-групповой подход). Там все физично. Уже считаю поправки на стерические и индуктивные эффекты.

Чуть-чуть не так. Доверительный интервал - это матстатистика, здесь это сделать нельзя - нет экспериментов, обрабатывать нечего. Можем говорить только о вероятностях и использовать термины теории вероятности - там нет средних, только мат ожидания (expectation).

В данном случае спор о терминах, но в целом вывод такой: усреднение идет по выборке со слишком большими разбросами значений. Вследствие чего среднее значение не показательно.[/quote]Конечно, дело не в терминах. Надо смотреть выборку. Совпадает ли мода со средним значением. Если нет, то среднее не показатель и нужно брать что-то другое, скорее всего медиану. А если распределение многомодово, то задача его описания становится нетривиальной и обычные рецепты не действуют.

[Marxist]

VTur, по-моему, вы за деревьями не видите леса.

[VTur]

VTur, аргументы, повторённые дважды, не становятся вдвое убедительней. Собственно говоря, я всерьёз спорил только с одним Вашим утверждением: "физики не используют теорию активированного комплекса". Читайте Phys. Rev. Lett. 101, 215902 (2008); 100, 215901 (2008); 99, 205504 (2007) и многое другое. Вообще, пустое это дело делить всех на "химиков" и "физиков", особенно в связи с областью, являющейся "химической физикой"...

Ну, может быть неудачно выразился. Никого не хотел обидеть.
Статьи читать я не стану, поскольку, я думаю, там всё равно используются приближения, "несовместимые с жизнью".
А как Ваши вопросы про орбитали?

[VTur]

VTur, по-моему, вы за деревьями не видите леса.

Идёт ночью мужик. Видит другой мужик ползает под фонарём.
-Ты чего здесь делаешь?
-Да, вот, часы вон там потерял.
-А чего здесь ползаешь?
-Так здесь светлее.

Какого леса я не вижу? АК используют, потому, что другой количественной и простой теории нет. Но если хирург заболел, то вызывать слесаря не стоит, хотя это может быть и удобнее. Нужно развивать нормальную теорию, а не использовать заведомо ложную.

[Marxist]

Какую теорию использовать, пока нормальная не развита?

[VTur]

Какую теорию использовать, пока нормальная не развита?

Нет теории - использовать эксперимент, а не пудрить мозги. Потом перетряхивай базы, отличай верные цифры от липы.

[Himera]

А как Ваши вопросы про орбитали?

Имеются вот здесь. Только не надо ответов в духе "всё равно читать не буду". Я когда-то уже писал, что и без того тошно...

[Marxist]

Хорошо, эксперимент стоит мильон баксов. Где их взять, если экспериментов нужно под сотню?

[SSR]

Уважаемые участники дискуссии, не затруднит ли кого-нибудь подробнее описать основные посылки и результаты упоминавшихся работ Грибова. Небезынтересно будет также узнать о приложении этих построений к чему нибудь конкретному, хоть к H2+H.

[VTur]

Хорошо, эксперимент стоит мильон баксов. Где их взять, если экспериментов нужно под сотню?

Стем же успехом можно просто выдумывать цифры.
Строить феноменологические модели, потом аддитивные. Константы Тафта работают же в химии.

[VTur]

Уважаемые участники дискуссии, не затруднит ли кого-нибудь подробнее описать основные посылки и результаты упоминавшихся работ Грибова. Небезынтересно будет также узнать о приложении этих построений к чему нибудь конкретному, хоть к H2+H.

http://www.lmms.ru/cmm6/PlenarReports.htm. Подробнее не могу, так как другой информацией не владею.

[Raiden]

SSR, У Грибова есть книжка «Теория и методы рассчета молекулярных процессов», Л. А. Грибов, В. И Баранов, URSS, Москва 2006, где он рассматривает свою теорию, только H+H2 там нет

Стем же успехом можно просто выдумывать цифры.

Если бы это было так тоерия не прожила бы 40 лет и не легла бы в основу всей квантовой статфизики как писал Darth Vasya.

[Marxist]

С тем же успехом можно просто выдумывать цифры.

Это не наш метод. Это к физикам. Выдумывать цифры за бешеные бабки они очень хорошо умеют.
К тому же результат эксперимента должен отбивать вложенные деньги. Экспериментальная наука -- это серьёзный бизнес ©.

Строить феноменологические модели, потом аддитивные. Константы Тафта работают же в химии.

Константы Тафта использются только в QSAR/QSPR. Это далеко не вся химия.

[VTur]

SSR, У Грибова есть книжка «Тория и методы рассчета молекулярных процессов», Л. А. Грибов, В. И Баранов, URSS, Москва 2006, где он рассматривает свою теорию, только H+H2 там нет

Вроде, он говорил о новой книжке "Колебания", но я её купить не смог. В магазине на Ленинском её раскупили, а на Новый Арбат тащиться не хотелось.

[Darth Vasya]

А-та-та. Ботаем работы Ахмеда Зивейла (за которые он получил нобелевскую премию в 99-ом). + работы по ultrafast gas-phase electron diffraction.

PWNED!

Так вот, как раз наоборот, теорию бросили развивать, когда массовые расчеты показали, что эксперимент она не подтверждает. Почему её использует масса людей - для меня загадка. В литературе же пишут только о тех расчетах, которые согласуются с экспериментом.

Так, у нас тут классический случай "пугала": вместо белой и пушистой ТПС многоуважаемый VTur критикует наипревратнейшее её понимание некоторыми как "равновесия реагентов, продуктов и активированного комплекса". Конечно, никакого равновесия там быть не может. Конечно, все рассуждения должны идти в терминах конфигурационного пространства. То, что "химики" (по классификации VTur'а ) называют энергией Гиббса активированного комплекса на самом деле имеет физический смысл, но не в контексте эмпирической термодинамики, а в контексте теоремы о малых добавках из статфизики.

То есть, сами выражения теории правильные (в рамках области её применимости - вполне конечной!), выводятся они вполне строго и корректно. Проблема в том, что когда её начинают объяснять "на пальцах", приходится для сокращения рассуждений использовать метафору с активированным комплексом и равновесием неравновесного. Ну так давайте не будем опускаться до их уровня!

---
П.С. По поводу теории ак. Грибова вообще молчу.

[Darth Vasya]

Значения чего именно?

Меня как химика интересует условие протекания реакции и ее скорость в этих условиях. Ну то есть в терминах ТПС энергия активации и константа скорости.

То, что Вас интересует-в-терминах-ТПС очевидным образом имеет нулевое отношение к тем случаям, для которых ТПС неприменима. Если просто "хотите всё знать" в общем случае - тогда вам в квантовую электродинамику или того дальше. Если в частных случаях - то для каждого частного случая есть своя приближённая теория (например, ТПС - для случев из области применимости ТПС) со своими терминами. А иначе получится примерно как если пытаться описать реакцию второго порядка выражением первого порядка по одному реагенту - в принципе можно, только константа будет получаться всё время разная

[Raiden]

То, что Вас интересует-в-терминах-ТПС очевидным образом имеет нулевое отношение к тем случаям, для которых ТПС неприменима.

Конечно! Это я и пытался сказать. Меня интересует ответы на химические вопросы, как они будут интерпретироваться на уровне чисел, химиков мало интересует. В случае ТПС это энергия активации, в случае теории резонансных состояний это вероятность перехода. Разное числовое представление, призванное отвечать на один вопрос.

[EvgeniX]

Вроде, он говорил о новой книжке "Колебания", но я её купить не смог. В магазине на Ленинском её раскупили, а на Новый Арбат тащиться не хотелось.

Если что, есть на озоне.

[VTur]

Спасибо. Я ее тогда же и купил, но не озоне. Там дорого.