Наивный вопрос по вкладам АО

[VTur]

И кстати, RMS между структурами по всем атомам всего 0.569 за счёт вращения метилов, а по атомам углерода вообще копеечное, 0,088. Не за что бороться.

RMS - это для сил? Были наложены жесткие условия сходимости (уже ученые).

[Marxist]

RMS - это для сил? Были наложены жесткие условия сходимости (уже ученые).

RMS между структурами считается для координат атомов. Это мера похожести. RMSD, если быть точным.

[amge]

VTur, кстати, раз Вы занимаетесь алканами, Вам наверняка будет небезинтересна следующая статья (на всякий случай, вдруг Вы о ней не знаете):
Systematic Errors in Computed Alkane Energies Using B3LYP and Other Popular DFT Functionals. Matthew D. Wodrich, Clemence Corminboeuf, and Paul von Rague Schleyer*, Org. Lett., Vol. 8, No. 17, 2006, p. 3631-3634.

Marxist, скажите, пожалуйста, чем Вы считаете RMS между структурами?
´ ´

[VTur]

Systematic Errors in Computed Alkane Energies Using B3LYP and Other Popular DFT Functionals. Matthew D. Wodrich, Clemence Corminboeuf, and Paul von Rague Schleyer*, Org. Lett., Vol. 8, No. 17, 2006, p. 3631-3634.

Статья знакома. И хоть в ней есть фамилия Schleyer, ребята не корректны. Они выбрали G-n, а он включает алканы в тестовое множество. DFT, на сколько помню, только атомы. Далее, их изодесмическая реакция неудачна - структуры слева и справа несравнимые. И, наконец, частоты в G-n масштабируются (по определению), а в неэмпирике, насколько я понял, масштабирования не было.

[Marxist]

Marxist, скажите, пожалуйста, чем Вы считаете RMS между структурами?

Sybyl, функция Match Atoms

[VTur]

Недолго погуглив, обнаружил, например, что в определении этого силового поля всего лишь четыре типа атомов для углерода, для трёх состояний гибридизации и в кольце (если правильно понял обозначение C_R). В том же MMFF94, например, их полтора десятка. Насчёт углерода не знаю, а для азотистых радикалов там точно есть параметры.

Наличие большого количества параметров, это не достоинство, а как раз недостаток теории. Значит, в данной модели большое количество внутренних противоречий, которые компенсируются увеличением числа параметров. Такие теории плохо устойчивы.

[Marxist]

Наличие большого количества параметров, это не достоинство, а как раз недостаток теории. Значит, в данной модели большое количество внутренних противоречий, которые компенсируются увеличением числа параметров. Такие теории плохо устойчивы.

Наличие большого количества параметров позволяет с высокой точностью обращаться с различными соединениями. В молекулярной механике модель одна, а силовое поле -- набор подгоночных параметров. Если параметров мало, то будут возникать различные глюки. Привожу пример: Если в силовом поле есть параметры для sp²-гибридизованного углерода в цикле, то шестичленная ароматика будет нормальной (очевидно, что углы должны быть в данном случае по 120°), а пятичленная -- напряжённой, что неверно.

[VTur]

Наличие большого количества параметров, это не достоинство, а как раз недостаток теории. Значит, в данной модели большое количество внутренних противоречий, которые компенсируются увеличением числа параметров. Такие теории плохо устойчивы.

Наличие большого количества параметров позволяет с высокой точностью обращаться с различными соединениями. В молекулярной механике модель одна, а силовое поле -- набор подгоночных параметров. Если параметров мало, то будут возникать различные глюки. Привожу пример: Если в силовом поле есть параметры для sp²-гибридизованного углерода в цикле, то шестичленная ароматика будет нормальной (очевидно, что углы должны быть в данном случае по 120°), а пятичленная -- напряжённой, что неверно.

Никто не спорит. Но есть такая теория управления в математике (или теория оптимального управления). Есть там теорема, наизусть не помню, которая гласит, что увеличение количества подгоночных параметров снижает надежность модели, при некоторых значениях приводит к неустойчивости, а в итоге, увеличивает полную ошибку.
Для любой модели должно существовать оптимальное количество параметров, определяемое числом итоговых свойств. Для молмеханики есть такие исследования?

[Marxist]

Но есть такая теория управления в математике (или теория оптимального управления). Есть там теорема, наизусть не помню, которая гласит, что увеличение количества подгоночных параметров снижает надежность модели, при некоторых значениях приводит к неустойчивости, а в итоге, увеличивает полную ошибку.

Теория должна быть прежде всего непротиворечива. Это означает, что на тех объектах, для которых получены параметры, она ошибку дать по определению не может. И неустойчивость возникнуть не может. Дальше начинается экстраполяция, сиречь надёжность. Экстраполяция на объекты, похожие на обучающую выборку (а в данном случае это практически все классы органических молекул, не содержащих экзотики вроде углеродных радикалов, переходных металлов и пр.), даёт вполне достойные результаты, пренебрежимо мало отличающиеся от квантовых расчётов или эксперимента. Естественно, для каких-то левых объектов получатся левые результаты. Но и сам метод разрабатывался отнюдь не с целью достижения универсальности.

Для любой модели должно существовать оптимальное количество параметров, определяемое числом итоговых свойств. Для молмеханики есть такие исследования?

Мне такие исследования не встречались. Впрочем, необходимость их весьма сомнительна, поскольку что такое в данном случае число итоговых свойств? Универсального ответа здесь, опять же, не существует.

[VTur]

взаимодействия атомов.pdf

[SSR]

... Они выбрали G-n, а он включает алканы в тестовое множество. DFT, на сколько помню, только атомы ...

Ну B3LYP в оригинальной статье Becke 1993, насколько я помню, параметризовался в том числе и по раннему варианту G2 набора (из алканов там только CH4 и C2H6)?! Так же следует отметить, что в описании ряда систем (например, пропин-алленовой перегруппировки) "B3LYP and other popular DFT functionals" указывают неправильный порядок стабильности с ошибкой ~ 5 ккал/моль (даже для "толстых" базисных наборов). Понятно, что используя методы DFT, безотносительно к величине базиса, учёту ангармонизма и т.д. можно хорошо промахнуться.

[Marxist]

взаимодействия атомов.pdf

В приведённой вами статье обсуждаются нековалентные взаимодействия, в то время как я писал про ковалентные.

[VTur]

Я имел в виду количество параметров и описательные возможности модели.

[VTur]

Так же следует отметить, что в описании ряда систем (например, пропин-алленовой перегруппировки) "B3LYP and other popular DFT functionals" указывают неправильный порядок стабильности с ошибкой ~ 5 ккал/моль (даже для "толстых" базисных наборов).

Довольно частое явление, и не только в DFT. Но, обычно, разрешаемое тупым увеличением базиса. В последнее время с увеличением расчетных возможностей и числа считающих стало особенно актуально.
В моих случаях МР2 и DFT давали примерно одинаковую группу симметрии, а СС другую. Даже статью пытался по этому поводу тиснуть.