длины связей в mercury

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение Лечащий Врач » Пт авг 02, 2013 8:46 am

Для определения пирамидализации атома азота смотрят "выход из плоскости заместителей". А не расстояние до "центроида". Даже если азот плоский, он может не совпадать с центроидом. А в плоскости лежать при этом будет. И когда она строится по трем точкам, это не называется "среднеквадратичная" по очевидным причинам.

Расстояние до центроида при этом вещь полезная. Если у вас атом нависает над циклом, то исходя из расстояний до плоскости цикла и до центроида можно посчитать смещение от центра. Но это все не про заместители азота.

Погрешности уважаемого amge непонятны: расстояние до плоскости не может иметь больше значащих цифр, чем длина связи. Видимо, в файле были только погрешности параметров ячейки приведены. Они на самом деле тоже всегда куда больше, но это долгий и бессмысленный разговор. А olex умеет использовать как погрешности из CIF-файла (не совсем правильно) так и честную матрицу ковариации из SHELX. Если они есть, конечно. (Refine and save esd info)

[ Post made via iPhone ] Изображение

oleg77
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Пт ноя 15, 2013 8:30 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение oleg77 » Пт дек 20, 2013 1:45 am

Для определений:

plane centroid: геометрицеский центр, или, если использовались не единичные веса для атомов - гравитационный центр:
center = sum(coordinate(i)*Wi) / sum(Wi), где координаты это атомы на которых постоена плоскость, Wi - vesa, веса в Олех2 можно выберать, они 1 по умолчанию.

Обычно Олех2 использует полную матрицу вариаций-ковариаций (соответсвующая имформация будет напечатана в консоле - CIF дает только вариации), которая, в случае симметрии все-равно может давать мельчайшую погрешность, так как в сложных случаях используется численное а не аналитическое дифференциирование, которую по здравому смыслу можно отбрасывать - например угол между двумя параллельными плоскостями сгенерированными симметрией не должен иметь погрешности.

oleg77
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Пт ноя 15, 2013 8:30 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение oleg77 » Пт дек 20, 2013 2:05 am

кстати, следует отметить что Olex2 всегда рассматривает нормаль плоскости когда выдает углы (плоскость-плоскость, плоскость-связь, плоскость-направление)

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение Yu/2 » Вт дек 31, 2013 3:51 pm

ИСН писал(а):А это реальная точность, с которой известны эти самые координаты. Ну представьте, что атом у Вас такой круглый, деревянный, размером в пол-сантиметра. Это же не значит, что центр его будет известен с такой точностью? Нет, центр Вы можете найти гораздо точнее, насколько хватит делений на штангенциркуле. Вот это и будет точность координат, а эллипсоид тут вовсе ни при чём. Так всё и обстоит на практике, только атом не деревянный, и вместо сантиметров - ангстремы.
В РСА для параметров принято давать одну сигму. Но это же только "случайная ошибка" (precision). Интересно, какова типичная в рутинных РСА-структурах систематическая погрешность (accuracy)?

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение Лечащий Врач » Пт янв 03, 2014 12:31 am

Yu/2 писал(а):В РСА для параметров принято давать одну сигму. Но это же только "случайная ошибка" (precision). Интересно, какова типичная в рутинных РСА-структурах систематическая погрешность (accuracy)?
Говорить, скорее всего, нужно о вариации (variance), потому что теория особенно не предполагает наличие систематических завышений или занижений длин связей в данных монокристального РСИ (за исключением очевидных случаев с атомами водорода). Вариация длин связей может быть вызвана многими факторами, но самый очевидный - погрешность измерения параметров ячейки. Они плывут от ошибок в измерении положения отражений, которые для четырехкружных дифрактометров вызваны разъюстировкой осей, а для CCD- просто неочевидны и связаны с центрировкой кристалла, мозаичностью и т.п. Однако эта ошибка, не превышающая в норме примерно 0.1% (что все равно на порядок выше ошибки МНК), "размазывается" по всем длинам связей в молекуле пропорционально - и вкладывает в типичную связь дополнительные 0.002 Å ошибки максимум (оценка сверху).

Если верить измерениям типа round robin, которые проводил в России, например, Вировец, то если стандартное отклонение (далее - сигма) параметров ячейки обычно на порядок выше приводимой в выдаче, то сигма длин связей в общем близка к таковой из данных МНК: видимо, часть ошибок компенсируется. В итоге для одной и той же кристаллической структуры можно
ждать сигмы в 0.002-0.003 Å.

Но зачем верить на слово?

Я проверил на разных полиморфах трифенилфосфиноксида, снятых при разных температурах, выкинув только две самые старые структуры и еще одну почему-то без водородов Точнек для сравнения получается 11 штук, не так мало. Сигма (не МНК, а посчитанная по данным КБСД) для P=O 0.005 Å, для средней P-C 0.004 Å, для средней С-С в фениле (выбрал случайно) — 0.007 Å. Нормально, согласуется с rule of thumb, что при сравнении двух структур нужно пренебрегать различиями в длинах связей меньше одной сотой Å, а начинать обсуждение - когда оно превышает 0.02 Å. Как раз похоже на две сигмы для средней структуры, то есть результат применения правила 95%.

Если смотреть на вариацию длины связи по различным сокристаллам, то сигма будет ближе к 0.015 Å даже для связи P-O, но это уже не погрешность измерения, а влияние упаковки.

С сигмой из МНК реальная ошибка соотносится, по ощущениям, пропорционально с неким k, 2< k <3.

Не говорю при этом о малой неорганике — там как раз вклад параметров ячейки будет очень велик, но их и померить можно точнее, знака эдак до 7 для кубической структуры.

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение Yu/2 » Пт янв 03, 2014 1:56 am

Ага, теперь примерно понятно что добавлять к сигме для получения реалистичных ошибок.

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение Лечащий Врач » Пт янв 03, 2014 4:12 pm

А в ГЭ как с реальной точностью дела обстоят?

[ Post made via iPhone ] Изображение

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение Yu/2 » Пт янв 03, 2014 5:18 pm

Лечащий Врач писал(а):А в ГЭ как с реальной точностью дела обстоят?
Сильно зависит от объекта. Для длин связей от 0.001 до [подставить любое число] Å. В среднем, по моим наблюдениям, 0.005-0.008 Å. Иногда можно увидеть в статьях сигму порядка 0.0005 Å, но это простая формальность. Реальная ошибка для того же доверительного интервала в несколько раз больше. r_a для простых молекул можно измерить с реальной точностью до 0.0002-0.0005 Å в прецизионных экспериментах [не опубликовано]. Вообще, определить полную ошибку в ГЭ очень проблематично, особенно для сложных моделей (с колебаниями большой амплитуды и т.д.).

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение Лечащий Врач » Пт янв 03, 2014 7:57 pm

Спасибо!

Да, забыл сказать, что в РСИ есть еще момент, связанный с тем, что ошибки в параметрах и температурные примерно одинаково действуют на уточняемую структуру целиком, что означает, что внутри молекулы связи можно сравнивать значительно смелее. Тут, собственно, обычно как раз используют "три сигмы МНК". Но колебания (разупорядоченность) — это отдельный вопрос, и я не думаю, что вообще когда-либо систематически исследовалось, насколько они влияют на точность длин связей (если говорить о точности внутри разупорядоченного, скажем, по двум позициям фрагмента).

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение Yu/2 » Сб янв 04, 2014 3:39 pm

О, я еще вот что забыл спросить. На картинках структур из РСА атомы рисуют в виде тепловых эллипсоидов. Их можно соотнести с точностью определения положений атомов? Типа чем больше эллипсоид, тем менее точно определяется положение атома...

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение Лечащий Врач » Сб янв 04, 2014 10:34 pm

Yu/2 писал(а):О, я еще вот что забыл спросить. На картинках структур из РСА атомы рисуют в виде тепловых эллипсоидов. Их можно соотнести с точностью определения положений атомов? Типа чем больше эллипсоид, тем менее точно определяется положение атома...
Исчерпывающий ответ в рамках форумного постинга дать не берусь, но в общем скорее нет, чем да. Выше ИСН писал: размер шара слабо коррелирует с точностью определения его центра.

Информативна, например, температурная зависимость размера эллипсоидов — если она линейна и одинакова для трех принципиальных компонент, в широком диапазоне температур, значит, разупорядоченности (или существенного вклада низкочастотных колебаний, в данном случае это одно и то же) нету. И центр эллипсоида отвечает истинному равновесному положению атома.

Еще полезная вещь - тест Хиршфельда, а именно то, насколько проекции двух эллипсоидов соседних атомов на связь равны друг другу. По-хорошему, они не должны расходиться более некоего предела, если связь жесткая. Ну и частный случай, тепловые параметры соседних атомов (средневадратичное трех принципиальных смещений) не должны различаться более чем в 2-3 раза.

Картинки приводят в эллипсоидах больше по старой памяти: проблемы, которые можно заметить глазом, приведут гарантированно к алертам A или B в программе PLATON/CHECKCIF, применяемой повсеместно для проверки структур при рецензировании.

При всем при этом, наверное, небольшой вклад в снижение точности связей большие эллипсоиды сами по себе вносят, но это как раз отражается в сигме МНК.

Аватара пользователя
Yu/2
Сообщения: 536
Зарегистрирован: Сб ноя 15, 2003 12:33 pm

Re: длины связей в mercury

Сообщение Yu/2 » Вс янв 05, 2014 4:02 pm

Все ясно, спасибо.

Аватара пользователя
harmony
Сообщения: 134
Зарегистрирован: Ср янв 13, 2010 9:08 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение harmony » Чт янв 30, 2014 11:00 am

Добрый день, коллеги
Скажите, пожалуйста, можно ли в Mercury или Olex2 определить расстояние между плоскостями 2 молекул?
Правильно я поняла, что это можно сделать в Olex2 при наличие матрицы? Но вот как ее получить из CIF - не представляю

Спасибо
Felipe, baby, stay cool Р.Смедли
Нужно всегда держать голову высоко поднятой и никогда не опускать руки. Вы взаимодействуете с людьми, которые в состоянии помочь вам добиться нужного результата даже в очень конкурентном окружении Л.Хэмилтон

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1769
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: длины связей в mercury

Сообщение amge » Чт янв 30, 2014 12:52 pm

Проблема в том, что у Вас на экране только одна молекула?
Тогда ее нужно нарастить. Пишете в Olex2
mode grow -v
выбираете из показанных направление, в котором наращивать, затем Esc.

Аватара пользователя
harmony
Сообщения: 134
Зарегистрирован: Ср янв 13, 2010 9:08 pm
Контактная информация:

Re: длины связей в mercury

Сообщение harmony » Чт янв 30, 2014 4:11 pm

Была проблема - не давал выделять атомы и плоскости - я действительно не выходила из MODE GROW

Спасибо за помощь
Felipe, baby, stay cool Р.Смедли
Нужно всегда держать голову высоко поднятой и никогда не опускать руки. Вы взаимодействуете с людьми, которые в состоянии помочь вам добиться нужного результата даже в очень конкурентном окружении Л.Хэмилтон

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя