Теоретическая кинетика и ПС

[EvgeniX]

Возникла необходимость составить на основе квантово-химических данных кинетическую модель (т.е. расписать её по элементарным стадиями, а софт для решения прямой кинетической задачи, использующий численные методы вроде как имеется, хоть и старый DOS-овский). В связи с этим возник вопрос как расчитать константы скоростей элементарных стайди.

Допустим у нас имеется пара стадий:
A+B->C
C->D

Т.е. в первом случае бимолекулярная реакций, а во втором - мономолекулярная.

Открыл Курс химической кинетики Эмануэля-Кнорре. Там говорится, что общая формула для этого:

k=(kб T/h) * exp (-dGнер / RT),

где kб - константа больцмана,
h - постоянная планка,
dGнер - разность между энергией Гиббса переходного состояния и исходных реагентов.

Далее посмотрел Денисов, там тоже не совсем полно расписано.

Понятно что данное уравнение записано для газовой фазы (т.е. константа эта - Kp). Но вот в каких еденицах измерения оно даёт константу - если всё подставить в еденицах Си, то получается с^-1. А в Эммануэле-Кнорре говорится, что еденица измерения М^(1-n)*(c^-1).

Так что вопросы:
1. В каких еденицах измерения получается данная константа?

2. Если предположить, что процесс протекает безактивационно, то для реакции второго порядка получается константа порядка 4*10^12, т.е. так же как и для мономолекулярной реакции (стандартный экспериментальный предэкспоненциальный множитель для этих реакций 10^13 степени, т.е. практически сходится). Так что делать с бимолекулярными реакциями? В Денисове говорится вроде на экспоненту в степени -(dN-1) надо умножать (dN - изменение числа частиц в ходе реакции), но в случае бимолекулярной реакции константа тогда ещё и вырастет неслабо. Как быть?

PS: Заранее благодарен за ответ. Очень прошу помочь.

[EvgeniX]

Никаких мыслей по вычислению констант нет?

[Marxist]

Мысль простая. Там каждая константа выводится для реакции конкретной молекулярности. Вот на это надо обраттить внимание, потому что от этого зависит размерность.

[EvgeniX]

Мысль простая. Там каждая константа выводится для реакции конкретной молекулярности. Вот на это надо обраттить внимание, потому что от этого зависит размерность.

Это точные данные? Имхо, всё таки не так. Там всё строится на предположении, что образуется активированный комплекс, который может развалится, и его развал протекает медленнее, чем образование. А все побочные влияния каким-то множителем учитываются.

[Darth Vasya]

Есть мнение, что размерность константы - "штуки в секунду", так как выводится она, по сути, для точки на потенциальной поверхности, т.е. A => X. Если у нас A + B => X, то "штука" - это пара {A,B}, таких пар всего [A]*. Аналогично для трёхмолекулярных реакций. Нужен ответ в молях - переводим в моли. Похоже на правду?

[EvgeniX]

Есть мнение, что размерность константы - "штуки в секунду", так как выводится она, по сути, для точки на потенциальной поверхности, т.е. A => X. Если у нас A + B => X, то "штука" - это пара {A,B}, таких пар всего [A]*. Аналогично для трёхмолекулярных реакций. Нужен ответ в молях - переводим в моли. Похоже на правду?

Похоже что так и есть. Но уравнение, где уже используется с энергия Гиббса (а не энтропия и энтальпия), то эти штуки уже умножены на число Авогадро в нужной степени, т.е. как бы моли.

[Darth Vasya]

Вопрос только в выборе единиц. Если dG в ккал/моль, делим на RT, если в ккал - делим на kT. Потому как величина dG/(?)T безразмерная. А константа скорости размерная, поэтому там и повылезают обратные моли и числа Авогадро, когда подставим концентрации.