Образование вариантов ионных форм

[АлександрI]

Коллеги, помогите разобраться.
Работаю с молекулой полифенола. У него есть три гидроксильные группы в соответствующих положениях.
С повышением рН раствора эти группы могут диссоциировать, образуя анионные формы.
При этом есть три варианта отщепления первого протона.Путём квантово-химических расчётов я оценил эти варианты.
Оказалось, что одна из возможных структур первого аниона будет доминировать, остальные будут в меньших количествах.
Чтобы оценить количество каждого вида анионной формы в зависимости от рН раствора, я воспользовался программой Calculator из пакета CHEMAXON.
Эта программа (каким-то образом по структуре молекулы) оценила:
- константы диссоциации ТОФ для каждого из вариантов образования первого аниона;
- распределение количеств, в частности, всех трёх вариантов превого аниона, в зависимости от рН среды и даже построила соответствующих график.

Что меня поразило: хотя частицы всех трёх вариантов первого аниона имеют различные рК_а, однако достигают максимального количества при одном и том же значении рН (естественно, что эти количества различны).
Объясните, пожалуйста, может ли это так быть...

[uchebnik fiziki]

А почему так не может быть? Прогнозатор так настроен. Как оно в реальности, делать выводы из этого нельзя.

Но ничего противоестественного в этом, вообще говоря, нет. С каждой конкретной молекулы первый протон снимается в статистическом порядке. А при изменении рН меняется количество существующих форм.

И да, рКа аниона -- это константа снятия с него второго протона, она для по-разному протонированных анионов однозначно разная.

[АлександрI]

С прогнозатором немножко не так. Он не знает заранее, какую задачу я решаю. Calculator рядом с каждым протоном гидроксильной группы пишет прогнозируемые им величины рК_а. Скажем 6, 8, 10. Это указывает лишь на то, что первым будет диссоциировать протон гидроксильной группы, для которой приведена величина 6. А какой из двух оставшихся следующий - это уже другой вопрос: надо рассматривать структуру образовавшегося первого аниона.

рКа аниона -- это константа снятия с него второго протона

Да, это я неправильно выразился : речь идёт о рК, характеризующего образование первого аниона

С каждой конкретной молекулы первый протон снимается в статистическом порядке.

Это не так. Первый протон снимается с образованием той структуры, у которой энергия меньше из рассматриваемых трёх вариантов.

Итак, я возвращаюсь к своему сомнению.
рК указывает на величину рН, при которой в растворе будет находиться половина возможного (учитывая другие равновесия) количества данной формы. Если для одной из рассматриваемых гидроксильной группы рК 6, то при рН 6 в растворе будет уже содержаться половина возможного в равновесии количества первого аниона. Первого аниона с рК 10 при этом практически нет. Половина его количества будет только при рН 10.
Каким образом эти две частицы достигнут максимума распределения при одной и той же величины рН - уму не постижимо...

[uchebnik fiziki]

Это указывает лишь на то, что первым будет диссоциировать протон гидроксильной группы, для которой приведена величина 6.

Первый протон снимается с образованием той структуры, у которой энергия меньше из рассматриваемых трёх вариантов.

Не путайте кинетику и термодинамику. Это указывает на соотношение форм в растворе и энергию реакции, но ничего не говорит о порядке образования форм.

Первого аниона с рК 10 при этом практически нет.

Это верно.

Половина его количества будет только при рН 10.

Это неверно. При рН 10 (и при всех остальных рН) нужно учитывать распределение всех форм, в том числе многократно (де)протонированных.

Каким образом эти две частицы достигнут максимума распределения при одной и той же величины рН - уму не постижимо...

Никаких теоретических преград для этого нет. Все однократно депротонированные частицы могут иметь максимум при том рН, при котором максимальна концентрация однократно депротонированной формы.

[АлександрI]

Никаких теоретических преград для этого нет.

Ох, как бы хотелось, чтобы это было бы так...
А как тогда будут выглядеть график фунции распределения количеств всех трёх форм в зависимости от рН раствора?
Обычно это симметричные кривые с максимумом. А в рассматриваемом случае: как "нанизанные" максимумом на одно и то же значение рН?
А функция, характеризующая частицу с рК 10 на фоне двух других будет выгядеть сначала как очень медленно возрастающая кривая, но с "колючкой" при значении рН общего максимума и длинным ниспадающим крылом в сторону бОльших рН?
Но уж точно рассматриваемая кривая симметричной не будет...

[uchebnik fiziki]

Указанная функция будет выглядеть как что-то близкое к нулю при всех рН.

[АлександрI]

Указанная функция будет выглядеть как что-то близкое к нулю при всех рН.

Это неверно. В этом случае будет одна интенсивная колоколообразня полоса и две малоинтенсивных.
Предположение о том, что все три полосы будут иметь максимум при одном и том же значении рН остаётся маловероятным.

[uchebnik fiziki]

В этом случае будет одна интенсивная колоколообразня полоса и две малоинтенсивных.

С чего вы взяли?

Предположение о том, что все три полосы будут иметь максимум при одном и том же значении рН остаётся маловероятным.

Как раз наоборот: странно и противоестественно предполагать, что при разных рН будут присутствовать разные монодепротонированные формы. При разных рН отрывается разное количество протонов.

[АлександрI]

С чего вы взяли?

Этот результат даёт Калькулятор от Кемаксона. Этот результат мне тоже не нравится.
К сожалению, наше обсуждение этого вопроса приобрёл характер цикличности. Поэтому я считаю вероятным продолжить обсуждение лишь в живом разговоре типа скайпа.
Дело в том, что я в своё время опубликовал с десяток статей, где рассматривается вероятность образования, так сказать, изозарядных ионных форм некоторых полифенолов и указаны на ошибки в их рассотрении рядом авторов (эти статьи содержатся в моём блоге http://alexandrfedin.blogspot.com/).
Однако же я всё же хочу поблагодарить Вас за обсуждение этого вопроса: я готовлю публикацию, содержащую те самые результаты, полученные Калькулятором от Кемаксона.Они представляют собой именно тот вариант, вызывающий у меня сомнения. Однако теперь у меня появилась некоторая уверенность, что хотя бы на первой стадии,у редактора, не возникнет желание её из-за этого статью отклонить...