E в Z фотохимия
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Пт сен 30, 2016 12:21 pm
E в Z фотохимия
Здравствуйте, товарищи и товарищицы!
Сама я синтетик, занимаюсь синтезом биологически активных соединений. У одной серии соединений наличествовала двойная связь и, как следствие, возможность существования этих соединений в форме Z и E-изомеров. При используемом методе синтеза получались лишь E-изомеры, сама возможность фотоизомеризации была обнаружена случайно (забыли раствор образца на окне). Мы хотели изучить по подробнее сей феномен, обращались в лазерный центр при Санкт-Петербургском государственном университете, но там одни физики и в итоге дело как-то завяло. Меня данный вопрос интересует с весьма практической точки зрения - получения Z-изомеров путем фотохимического превращения E-изомеров, так как в некоторых случаях Z-изомеры обладают большей биологической активностью. Проблема в том, что в растворе изомеризация E в Z идет до определенной степени (в большинстве случаев до E/Z соотношения 6/1) (в литературе данный момент относительно рассматриваемого класса соединений либо умалчивается, либо мутно говорится, что они "изомеризуются в растворе" без каких-либо уточнений); этого, конечно, достаточно, чтобы получить на колонке ощутимое количество Z-изомера, но подход сей не особо научный. В связи с этим вопрос к уважаемым коллегам: можно ли как-то выяснить (экспериментально или расчетно) возможность более глубокой или даже полной изомеризации E в Z? Мои скудные познания в данном вопросе даже не позволяют определить, какую литературу нужно поднимать.
Буду благодарна за любую помощь!
Сама я синтетик, занимаюсь синтезом биологически активных соединений. У одной серии соединений наличествовала двойная связь и, как следствие, возможность существования этих соединений в форме Z и E-изомеров. При используемом методе синтеза получались лишь E-изомеры, сама возможность фотоизомеризации была обнаружена случайно (забыли раствор образца на окне). Мы хотели изучить по подробнее сей феномен, обращались в лазерный центр при Санкт-Петербургском государственном университете, но там одни физики и в итоге дело как-то завяло. Меня данный вопрос интересует с весьма практической точки зрения - получения Z-изомеров путем фотохимического превращения E-изомеров, так как в некоторых случаях Z-изомеры обладают большей биологической активностью. Проблема в том, что в растворе изомеризация E в Z идет до определенной степени (в большинстве случаев до E/Z соотношения 6/1) (в литературе данный момент относительно рассматриваемого класса соединений либо умалчивается, либо мутно говорится, что они "изомеризуются в растворе" без каких-либо уточнений); этого, конечно, достаточно, чтобы получить на колонке ощутимое количество Z-изомера, но подход сей не особо научный. В связи с этим вопрос к уважаемым коллегам: можно ли как-то выяснить (экспериментально или расчетно) возможность более глубокой или даже полной изомеризации E в Z? Мои скудные познания в данном вопросе даже не позволяют определить, какую литературу нужно поднимать.
Буду благодарна за любую помощь!
Re: Фотофизика и фотохимия молекул
Здравствуйте, мои познания в рассчетах весьма скудные - но первое, что приходит на ум это рассчитать константу равновесия для изомеров E and Z, это должно быть просто - любым методом квантовой химии. Может у вас по термодинамике предел превращения - 6 к 1. А повлиять на термодинамику Вы не сможете никак. Если причина в кинетике (скорость образования измера) - тогда можно оценить барье превращения и как-то на него повлиять - облучить, менять растворитель и т.д.
Кто смел тот и съел
Re: Фотофизика и фотохимия молекул
В фотохимии темодинамика решает мало что. Прикиньте ради интереса энергию кванта видимого светаYuraM писал(а):Здравствуйте, мои познания в рассчетах весьма скудные - но первое, что приходит на ум это рассчитать константу равновесия для изомеров E and Z, это должно быть просто - любым методом квантовой химии. Может у вас по термодинамике предел превращения - 6 к 1. А повлиять на термодинамику Вы не сможете никак. Если причина в кинетике (скорость образования измера) - тогда можно оценить барье превращения и как-то на него повлиять - облучить, менять растворитель и т.д.
Если полосы поглощения изомеров отличаются достаточно сильно, чтобы можно было посветить хотя бы в хвост только полосе Е-изомера, то надо ставить отсекающий фильтр на лампу, чтобы фотолизовать только Е, a Z не фотолизовать. Если поглощают слишком близко, то чет ничего кроме светить-делить-светить-делить на ум не приходит.
Расчет Вам с такой точностью данные не даст даже близко, придется с экспериментальными данными ковыряться.
Make quantum chemistry, not war
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Пт сен 30, 2016 12:21 pm
Re: Фотофизика и фотохимия молекул
Вероятно, это просто. Но только, для тех, кто этим занимается. Если не трудно, прошу объяснить, какую программу скачать и каким макаром считать (ссылки, тьюториалы).YuraM писал(а): это должно быть просто - любым методом квантовой химии.
Судя по тем спектрам, которые мне сняли в центре, соединения поглощают примерно одинаково. Хвостов у них нет. Просто основной максимум у одного "пикообразный", а у другого - "холмообразный" и немного сдвинут.Shorku писал(а): В фотохимии темодинамика решает мало что. Прикиньте ради интереса энергию кванта видимого света
Если полосы поглощения изомеров отличаются достаточно сильно, чтобы можно было посветить хотя бы в хвост только полосе Е-изомера, то надо ставить отсекающий фильтр на лампу, чтобы фотолизовать только Е, a Z не фотолизовать. Если поглощают слишком близко, то чет ничего кроме светить-делить-светить-делить на ум не приходит.
Расчет Вам с такой точностью данные не даст даже близко, придется с экспериментальными данными ковыряться.
Re: Фотофизика и фотохимия молекул
Считать вам предлагают какую-то неотносящуюся к делу термодинамику.fryktomanka писал(а):Вероятно, это просто. Но только, для тех, кто этим занимается. Если не трудно, прошу объяснить, какую программу скачать и каким макаром считать (ссылки, тьюториалы).YuraM писал(а): это должно быть просто - любым методом квантовой химии.
Судя по тем спектрам, которые мне сняли в центре, соединения поглощают примерно одинаково. Хвостов у них нет. Просто основной максимум у одного "пикообразный", а у другого - "холмообразный" и немного сдвинут.Shorku писал(а): В фотохимии темодинамика решает мало что. Прикиньте ради интереса энергию кванта видимого света
Если полосы поглощения изомеров отличаются достаточно сильно, чтобы можно было посветить хотя бы в хвост только полосе Е-изомера, то надо ставить отсекающий фильтр на лампу, чтобы фотолизовать только Е, a Z не фотолизовать. Если поглощают слишком близко, то чет ничего кроме светить-делить-светить-делить на ум не приходит.
Расчет Вам с такой точностью данные не даст даже близко, придется с экспериментальными данными ковыряться.
Выделите из спектра смеси спектр Z изомера, определитесь, фотолиз в какую полосу приводит к изомеризации, если надо, разложите спектры на гауссы, наложите индивидуальные спектры E и Z изомеров друг на друга, посмотрите, если они чуть сдвинутые и разной ширины, есть ли где-то хвост нужной полосы исходного сильно более интенсивный, чем у продукта (можно даже по гауссам смотреть)- туда и светите. Или проконсультируйтесь с фотоцентром.
Зы Стоит отделить все это в отдельную тему и перетащить в физхимию. Кванты тут разве что из украшательства можно посчитать.
Make quantum chemistry, not war
Re: E в Z фотохимия
Ну я отделил но не факт что не придется тащить обратно.
Если цель в украшательстве работы расчетами - я бы рекомендовал коллаборировать, причем с людьми специализирующимися на мультиреференсных расчетах.
Если цель в украшательстве работы расчетами - я бы рекомендовал коллаборировать, причем с людьми специализирующимися на мультиреференсных расчетах.
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Пт сен 30, 2016 12:21 pm
Re: E в Z фотохимия
Во-первых, спасибо всем за участие в дискуссии. Считаю, что обсуждением и высказыванием своих мнений можно прийти к очень интересным заключениям.
Shorku, я полагаю, что вы используете профессиональную терминологию, которая мне не понятна. Что в вашем понимании есть "хвост полосы", "разложить на гауссы"? Речь ведь идет о спектрах поглощения UV/Vis? Для ряда соединений спектры отдельных изомеров есть (насветилась-наделилась в свое время), даже NMR и X-ray для некоторых получилось снять.
Гесс, по поводу коллаборации - это замечательная идея, но сложная в реализации. В свое время время пытались продвинуть молекулярное моделирование у себя в лаборатории, привлекали товарищей из организации, в которой готовят грамотных в компьютерном плане товарищей, среди которых наиболее загоревшиеся вникают в моделирование биологических объектов (белок, белок-лиганд, PPI). Поставили им конкретную задачу, да только вникать никто не стал в чужую тему - потому и на выходе черти знает что получилось. Ходили в более серьезную организацию (специализированную лабораторию), работающую на, условно, международном уровне. Все замечательно, все-то они рассчитывают, сотрудничать вроде можно, да намекнули, что им и без нас хорошо. Итог у меня не утешительный, проколлаборировать эффективно не получается никак! Может есть какой-то секрет или все, что хочется изучить, нужно только за деньги делать? Но это я что-то сильно отвлеклась от темы.
Кинетику, кстати, мы тоже собирались померить. Одним из методов оценки активности как раз флуоресцентное эссей, и было бы глупо утверждать, что соединения работают в исходной форме, если за время исследования они успевают практически перейти в другую форму. Но пока у нас в нерабочем состоянии стоит ВЭЖХ, стоит и работа по ряду тем.
Shorku, я полагаю, что вы используете профессиональную терминологию, которая мне не понятна. Что в вашем понимании есть "хвост полосы", "разложить на гауссы"? Речь ведь идет о спектрах поглощения UV/Vis? Для ряда соединений спектры отдельных изомеров есть (насветилась-наделилась в свое время), даже NMR и X-ray для некоторых получилось снять.
Гесс, по поводу коллаборации - это замечательная идея, но сложная в реализации. В свое время время пытались продвинуть молекулярное моделирование у себя в лаборатории, привлекали товарищей из организации, в которой готовят грамотных в компьютерном плане товарищей, среди которых наиболее загоревшиеся вникают в моделирование биологических объектов (белок, белок-лиганд, PPI). Поставили им конкретную задачу, да только вникать никто не стал в чужую тему - потому и на выходе черти знает что получилось. Ходили в более серьезную организацию (специализированную лабораторию), работающую на, условно, международном уровне. Все замечательно, все-то они рассчитывают, сотрудничать вроде можно, да намекнули, что им и без нас хорошо. Итог у меня не утешительный, проколлаборировать эффективно не получается никак! Может есть какой-то секрет или все, что хочется изучить, нужно только за деньги делать? Но это я что-то сильно отвлеклась от темы.
Кинетику, кстати, мы тоже собирались померить. Одним из методов оценки активности как раз флуоресцентное эссей, и было бы глупо утверждать, что соединения работают в исходной форме, если за время исследования они успевают практически перейти в другую форму. Но пока у нас в нерабочем состоянии стоит ВЭЖХ, стоит и работа по ряду тем.
Re: E в Z фотохимия
на самом деле не вижу связи энергии кванта и термодинамики равновесия : E <-> Z. Почему константа равновесия для процесса E <-> Z не важна? To topicstater: могу прикинуть константу если дадите структуру соединения (до 200 атомов)
Кто смел тот и съел
Re: E в Z фотохимия
Я имел в виду это Если возможно, конечно.fryktomanka писал(а): Shorku, я полагаю, что вы используете профессиональную терминологию, которая мне не понятна. Что в вашем понимании есть "хвост полосы", "разложить на гауссы"? Речь ведь идет о спектрах поглощения UV/Vis? Для ряда соединений спектры отдельных изомеров есть (насветилась-наделилась в свое время), даже NMR и X-ray для некоторых получилось снять.
А вы представляете себе механизм типичной фотохимической реакции? Посчитайте тогда уж и барьер (подсказка, он может оказаться очень большим, а может и вообще не существовать пути реакции). Нет, бывает всякое, бывает и быстрое термическое превращение фотопродукта в реагент обратно, но чаще реакция термически необратима. Кроме того, в приведенном случае скорее всего разница в энергиях гораздо меньше точности Вашего дфт расчета.YuraM писал(а): на самом деле не вижу связи энергии кванта и термодинамики равновесия : E <-> Z. Почему константа равновесия для процесса E <-> Z не важна? To topicstater: могу прикинуть константу если дадите структуру соединения (до 200 атомов)
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Shorku Вт окт 18, 2016 1:27 pm, всего редактировалось 3 раза.
Make quantum chemistry, not war
Re: E в Z фотохимия
я думал о dlpno-ccsd(t), так как понимаю разница в энергиях будет мала.
Кто смел тот и съел
Re: E в Z фотохимия
Ну, считайте, только тогда и весь путь фотохимической реакции тоже ( с возбужденными состояниями, пересечениями ППЭ и оптимизацией их геометрий )YuraM писал(а):я думал о dlpno-ccsd(t), так как понимаю разница в энергиях будет мала.
Топикстартер будет рада.
Make quantum chemistry, not war
Re: E в Z фотохимия
топикастер желает знать, можно ли получить больше изомера Z, в принципе . Думаю константа равновесия должна ответить на этот вопрос (if K =[z]/[e] ~ >> 1 - to da, mojno). Если по константе равновесия это термодинамически возможно - тогда имеют смысл расчеты кинетики (но я бы за это не взялся, пока занят другим)
Кто смел тот и съел
Re: E в Z фотохимия
Блин, ну Вы издеваетесь? Фотохимические реакции часто необратимы термически (или обратимы, но надо хорошо подогреть). Зачем считать константу равновесия необратимой реакции? Сначала надо понять, обратима ли она (по умолчанию не обязательно).YuraM писал(а):топикастер желает знать, можно ли получить больше изомера Z, в принципе . Думаю константа равновесия должна ответить на этот вопрос (if K =[z]/[e] ~ >> 1 - to da, mojno). Если по константе равновесия это термодинамически возможно - тогда имеют смысл расчеты кинетики (но я бы за это не взялся, пока занят другим)
Больше изомера можно получить если идет прямая фотохимическая реакция, но не идет обратная. Иногда можно нацело превратить более стабильный реагент в менее стабильный продукт.
Вот безумно упрощенная схема такой реакции, барьер, допустим, очень высокий, без кванта света его не перепрыгнуть, что скатилось в продукты (правая зеленая стрелка), то там и останется.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Shorku Вт окт 18, 2016 1:28 pm, всего редактировалось 1 раз.
Make quantum chemistry, not war
Re: E в Z фотохимия
Альтернативно (не обязательно в данном случае а в общем), может быть изомеризация без конического пересечения: S1 релаксирует в минимум настолько далеко вправо что после излучения он уже скатывается в продукты. В результате нам нужна оптимизация (что мы не можем сделать dlpno) возбужденного состояния, да и вообще не стоит лезть однореференсными методами в реакции разрыва связи (а поворот вокруг двойной - таки да).Shorku писал(а): Вот безумно упрощенная схема такой реакции
Re: E в Z фотохимия
Ну потому и безумно, по-разному бывает.Гесс писал(а):Альтернативно (не обязательно в данном случае а в общем), может быть изомеризация без конического пересечения: S1 релаксирует в минимум настолько далеко вправо что после излучения он уже скатывается в продукты. В результате нам нужна оптимизация (что мы не можем сделать dlpno) возбужденного состояния, да и вообще не стоит лезть однореференсными методами в реакции разрыва связи (а поворот вокруг двойной - таки да).
Поворот вокруг двойной - тоже разрыв связи и его лучше не считать ccsd, Вы это имели в виду же, да?
Make quantum chemistry, not war
Re: E в Z фотохимия
ага. В мануале орки помнится есть образец с вращением стильбена, CASом, хоть и небольшим.Shorku писал(а):Поворот вокруг двойной - тоже разрыв связи и его лучше не считать ccsd, Вы это имели в виду же, да?Гесс писал(а): да и вообще не стоит лезть однореференсными методами в реакции разрыва связи (а поворот вокруг двойной - таки да).
Топикстартеру: мы тут немного заквантоговорились, в переводе на русский моя мысль звучит примерно так:
Выяснить энергии исходного и конечного продукта можно достаточно легко, множеством разных методов с разной точностью, но скорее всего результаты будут довольно согласующиеся друг с другом. Эта информация даст крайне мало к пониманию что происходит при облучении и что с этим делать.
Квантовикам, оффтоп по разрыву связи: попробуйте посчитать энергетический профиль для молекулы азота (N2) с расстоянием между N от 1 до скажем с запасом - 10 ангстрем. Выбор метода - свободный внутри однодетерминантных (полуэмпирика, HF, DFT, DCFT, MP, CC), базисы, сетки, ускорялки, сводилки - свободный выбор. [вообще орбитальный песец судя по тому что я видел там начинается уже на 2-2.5A, но некторые методы ухитряются удерживать гладкую кривую (малосвязанную с действительностью) довольно долго (restricted AM1 делает вид что жизнь хороша синглетом до 7A, хотя септет ниже синглета уже на 3A)].
Re: E в Z фотохимия
спасибо за объяснения - просто с такими вещами пока не работал, но интересно все выглядит, надо как-нибудь на досуге почитать... в обычном катализе такие вещи не происходят
Кто смел тот и съел
Re: E в Z фотохимия
Я бы не согласился, т.к. если речь идет о простой фотохимически обратимой цис-транс изомеризации без побочных продуктов, то навороченные рассчеты - это рисование такой же, как у меня (или в орковском мануале) картинки, но только с более точными цифрами и без ощутимой пользы для дела. Навороченные расчеты нужны, если там сложный механизм, с темновыми стадиями, побочными продуктами, влиянием всего и вся (кучей переменных, короче говоря), а надо это дело (синтез всмысле) оптимизировать.Гесс писал(а): Вообщем пролить свет на этот вопрос наверное могли бы мультиреференсные методы (коими и занимается центр фотохимии (см профиль sanya1024)). Проблема однако в том что это очень проблемные методы коими не каждый квантовик занимается (я например в них разбираюсь весьма слабо), которые тяжело освоить самому и которые требуют много работы у профессионалов (то есть за спасибо без соавторства вам это навряд ли посчитают).
Но опять же, не зная про конкретную систему... Наверное полезнее поднять литературу по фотохимии конкретного хромофора (что там через несколько одинарных связей висит уже влияет мало, если без стерики, и можно с оглядкой переносить чужие выводы и результаты по похожим вещам на свою систему)
Make quantum chemistry, not war
-
- Сообщения: 13
- Зарегистрирован: Пт сен 30, 2016 12:21 pm
Re: E в Z фотохимия
Ой, какая тут дискуссия разгорелась!
Shorku, видимо пропустила момент, не вижу ни одного вашего рисунка. По моим ощущениям там только изомерия, без образования побочных продуктов. Правда для ряда возможна таутомерия, и в щелочной среде все это со свистом скатывается до "равновесия".
Привела бы самую простую структуру (что бы было понятно о чем речь), но пока еще не разобралась, как это сделать.
Гесс, а у вас контакты с центром фотохимии есть? На самом деле дело обстоит так: есть некая тема по разработке-синтезу активных соединений (типа лекарств). По ходу работы над темой выяснилось наличие этой пресловутой изомерии (ну, естественно, она там всегда была, но пока не начинаешь работать, тебе как-то все равно, есть она или нет, и не предполагаешь, сколько проблем может вызвать ее наличие). Конечные соединения-таки синтезированы, работа вроде закончена, но остался пакет данных (вроде ямр и рентген полупродуктов), куча наблюдений и литературная фраза "в растворе изомеризуются", которые не дают мне покоя. Хочется разобраться с этим моментом, с одной стороны из чистой науки, с другой - с прикладным выходом. Я сама с этим, вероятнее всего, не разберусь, и совместная публикация - это было бы идеальным решением.
Shorku, видимо пропустила момент, не вижу ни одного вашего рисунка. По моим ощущениям там только изомерия, без образования побочных продуктов. Правда для ряда возможна таутомерия, и в щелочной среде все это со свистом скатывается до "равновесия".
Привела бы самую простую структуру (что бы было понятно о чем речь), но пока еще не разобралась, как это сделать.
Гесс, а у вас контакты с центром фотохимии есть? На самом деле дело обстоит так: есть некая тема по разработке-синтезу активных соединений (типа лекарств). По ходу работы над темой выяснилось наличие этой пресловутой изомерии (ну, естественно, она там всегда была, но пока не начинаешь работать, тебе как-то все равно, есть она или нет, и не предполагаешь, сколько проблем может вызвать ее наличие). Конечные соединения-таки синтезированы, работа вроде закончена, но остался пакет данных (вроде ямр и рентген полупродуктов), куча наблюдений и литературная фраза "в растворе изомеризуются", которые не дают мне покоя. Хочется разобраться с этим моментом, с одной стороны из чистой науки, с другой - с прикладным выходом. Я сама с этим, вероятнее всего, не разберусь, и совместная публикация - это было бы идеальным решением.
Re: E в Z фотохимия
Судя по тому, что не грузятся даже смайлики, у форума некоторые проблемы с картинкамиfryktomanka писал(а):Ой, какая тут дискуссия разгорелась!
Shorku, видимо пропустила момент, не вижу ни одного вашего рисунка. По моим ощущениям там только изомерия, без образования побочных продуктов. Правда для ряда возможна таутомерия, и в щелочной среде все это со свистом скатывается до "равновесия".
.
Make quantum chemistry, not war
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 31 гость