Почему циклогексан кипит выше гексана

[aber]

Известные мне критерии указывают на обратное - циклогексан должен кипеть ниже.
Значит, должны быть неизвестные мне объяснения

[Гесс]

Let me google that for you )))

The cycloalkanes have slightly lower molecular mass than their parent unbranched alkanes with the same number of carbon atoms, yet the cycloalkanes are consistently more dense in the liquid phase by a factor of ~20%. The only way this can happen is if each individual cycloalkane molecule effectively occupies less volume in the liquid phase than the related alkane. This means cycloalkane molecules are closer on average in the liquid, and as van der Waals forces are attractive (at intermolecular separations) and their strength varies inversely with distance, the intermolecular attractions are stronger in cycloalkanes, and so the boiling point of the cycloalkanes should be higher.

This can be explained by considering that the unbranched linear chains in alkanes have many possible conformations, and thus are in more geometrically irregular contact in the liquid, leaving more space on average between the molecules. Cycloalkanes do not have as many conformations available, and so their molecules will approach each other more orderly and effectively, leaving less intermolecular space.

Presumably this effect can be extended to all substances (including the ethers mentioned in the question you linked), but it need not always be the dominant factor in determining boiling points.

Этот ответ был частично воспроизведен на Quora и в целом выглядит наиболее обоснованным (в вопросе также прилагаются таблицы сравнения разных цикло и линейных алканов)

Cycloalkanes are similar to alkanes in their general physical properties, but they have higher boiling points, melting points, and densities than alkanes. This is due to stronger London forces because the ring shape allows for a larger area of contact. Containing only C-C and C-H bonds, unreactivity of cycloalkanes with little or no ring strain (see below) are comparable to non-cyclic alkanes

There are greater van der Waals forces between molecules of cyclohexane (which is usually in the chair formation) than there are in hexane. As the ring is somewhat locked in place, restricting the free rotation of the C-C bonds, it is possible for adjacent molecules to come into closer contact, while the straight chain twists and turns much more, in a sense pushing adjacent molecules away.

Cyclohexane has more bonds and more points of contact than hexane.

[aber]

Спасибо, обдумываю.
Вопрос:

более высокая плотность - следствие или причина более сильных межмолекулярных сил? Или и то и другое сразу ?

[avor]

Мутненькоe какое-то объяснение.

Гексан плотность 0,655 Ткип 68С
циклогексан плотность 0,78 Ткип 81С
Но метилциклопентан плотность 0,75 Ткип 72С
Гептан плотность 0,68 Ткип 98С
циклогептан плотность 0,81 Ткип 118С
НО метилциклогексан плотность 0.77 Ткип 101С

Получается,что метил цикло производные имеют примерно туже плотность(и следовательно среднее межмолекулярное расстояние), что и цикло производные, однако температура их кипения ближе к линейным алканам. Вывод, который напрашивается: вандервальсовы силы ослабляются боковыми метильными группами(Почему?!) Или мы что-то еще не учитываем, кроме среднего межмолекулярного расстояния и вандервальсовых сил, например напрашивается из геометрических соображений некая симметрия в гипотетических образующихся межмолекулярных кластерах циклических УВ.

[Гесс]

Вывод, который напрашивается: вандервальсовы силы ослабляются боковыми метильными группами(Почему?!) Или мы что-то еще не учитываем, кроме среднего межмолекулярного расстояния и вандервальсовых сил, например напрашивается из геометрических соображений некая симметрия в гипотетических образующихся межмолекулярных кластерах циклических УВ.

А метилкубан - жидкость (m.p. -34), в то время как кубан плавится при 131.
для температур кипения disorder разумеется оказывает намного более слабо влияние, но метильные заместители высокосимметрички (независимо от расположения заместителя) всегда ниже кипят и плавятся.

(полуоффтоп - кстати у диметилкубана (который частично возвращает себе симметрию), т.пл уже 41 - на 75 градусов ВЫШЕ чем у момометила).

[uchebnik fiziki]

Ну тут очевидный энтропийный вклад же плюс наверняка какие-то тонкие эффекты по структуре жидкой фазы. У метилцикло конформаций больше, а у цикло фактически одна (они друг от друга по сути не отличаются).