О гибридизации из курилки

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
phisycal chemistry and chemical physics discussions for professionals
Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2437
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 3:13 pm

В кристалле сложнее соотнести электронные состояния с атомными орбиталями. То, что считают 2p-электронами фтора, в значительной степени может считаться и 3d-электронами кальция. Для отдельной молекулы это просто лучше видно.

Речь о КЧ = 8 шла не в контексте представлений о гибридизации.

В общем, ни для дициана, ни для димера NO, ни для дифторида кальция, ни для гексафторида серы "карандашный метод МО" ничего важного не дал. В чём его преимущество, непонятно до сих пор.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2317
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 3:25 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:13 pm
В кристалле сложнее соотнести электронные состояния с атомными орбиталями. То, что считают 2p-электронами фтора, в значительной степени может считаться и 3d-электронами кальция. Для отдельной молекулы это просто лучше видно.
Это только если упорно игнорировать экспериментальный факт, что между этими состояниями 12 эВ и проходит уровень Ферми, так что F2p-состояния заселённые (ВЗМО), а Ca3d -- свободные (НСМО).

Во всём остальном, конечно, между ними нет почти никакой разницы :lol:
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:13 pm
Речь о КЧ = 8 шла не в контексте представлений о гибридизации.
Собственно, в этом и есть главный порок теории гибридизации: как только появляется неудобный экспериментальный факт, срочно приходится куда-нибудь стыдливо прятать либо факт, либо теорию :lol:
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:13 pm
В общем, ни для дициана, ни для димера NO, ни для дифторида кальция, ни для гексафторида серы "карандашный метод МО" ничего важного не дал. В чём его преимущество, непонятно до сих пор.
Этот метод даже в карандашном варианте дал оценку проводимости, реакционной способности, способности к комплексообразованию, оптических свойств. Т.е. важнейших свойств материала, не так ли?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2437
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 3:49 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:25 pm
Это только если упорно игнорировать экспериментальный факт, что между этими состояниями 12 эВ и проходит уровень Ферми
В эксперименте видна разница между электронными состояниями в кристалле. Вклад АО в них из эксперимента для кристалла не наблюдается. Именно поэтому я предложил рассматривать отдельную молекулу, для которой такой вклад хорошо прослеживается по валентному углу.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:25 pm
Собственно, в этом и есть главный порок теории гибридизации
Аналогичные пороки проявляются в любой теории, как только мы выходим за границы её применимости.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:25 pm
Этот метод даже в карандашном варианте дал оценку проводимости, реакционной способности, способности к комплексообразованию, оптических свойств. Т.е. важнейших свойств материала, не так ли?
Многое из этого притянуто за уши либо вообще здесь не упоминалось.

И это пока были трёх-четырёхатомные системы. Если же мы перейдём к органике, то там будет финиш.

По сути, те варианты применения метода МО, которые здесь были продемонстрированы, примерно с тем же успехом отражаются и в методе ВС, только с другими обозначениями.

Жаль, я ожидал чего-то большего. Оказалось, ничего нового.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2317
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 10:04 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:49 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 3:25 pm
Этот метод даже в карандашном варианте дал оценку проводимости, реакционной способности, способности к комплексообразованию, оптических свойств. Т.е. важнейших свойств материала, не так ли?
Многое из этого притянуто за уши либо вообще здесь не упоминалось.

И это пока были трёх-четырёхатомные системы. Если же мы перейдём к органике, то там будет финиш.

По сути, те варианты применения метода МО, которые здесь были продемонстрированы, примерно с тем же успехом отражаются и в методе ВС, только с другими обозначениями.

Жаль, я ожидал чего-то большего. Оказалось, ничего нового.
Вот интересно, каким образом метод ВС позволяет оценить электропроводность и полосу пропускания для CaF2?

И что сложного с т.з. электронной структуры в органике, где, как правило, крутятся 2-3 элемента 2 периода?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2437
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Сб сен 16, 2017 1:55 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:04 pm
Вот интересно, каким образом метод ВС позволяет оценить электропроводность и полосу пропускания для CaF2?
Электропроводность и прозрачность твёрдых кристаллов вытекает из оценок расположения валентной зоны, а вовсе не из метода МО или ВС.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:04 pm
И что сложного с т.з. электронной структуры в органике, где, как правило, крутятся 2-3 элемента 2 периода?
Хз, что-то ведь помешало найти МО дициана.

Кстати, указанные мной расхождения между "карандашными" и реальными МО гексафторида серы остались проигнорированными.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 647
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение madschumacher » Сб сен 16, 2017 7:55 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
Ну почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.
Вы наверное имеете ввиду ТКП (теорию кристаллического поля), т.к. версия МО для комплексов (т.н. ТПЛ, теория поля лигандов) -- совершенно не "карандашная штука", и требует нехилых расчётов (оценки интегралов и диагонализации матриц размера "много для карандаша" на "много для карандаша"). :lol: А ТКП к МО отношение имеет чуть более, чем никакое. :wink: Но зато её и правда можно очень легко использовать.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Вообще, мне интересно, откуда взялись экспериментальные данные для свободной молекулы CaF2, возможно, там тоже всё притянуто за уши...
Отклонение молекулярного пучка в постоянном электрическом поле.
Емнип, для этой молекулы могут быть и данные газовой электронографии: В.П. Спиридонов делал много работ по структуре солей в газах при температурах T до 2500 K, за что и получил Государственную Премию. :)
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
В то время как т.г. почти никаких предсказаний сделать не позволяет (т.г. вообще не даёт расщепление), кроме того, что объяснить конфигурацию молекулы, если она заранее известна.
Ну вот опять Вы наезжаете на теорию за рамками её применимости. Т.г. как раз даёт структуры, что неудивительно, т.к. Полинг был структурщиком и работал с тем, что ему было доступно. Радикальный вариант упрощения теории гибридизации для предсказания структуры -- это модель Гиллеспи.
Но, если Вы учтёте то, что в теории ВС было выкинуто, Вы получите вполне себе обычный расчётный метод (GVB, generalized valence bond), который даёт абсолютно те же результаты, что и аналогичное усложнение метода МО (т.е. и электронные спектры тоже). Впрочем, эти методы, фактически, будут сводиться друг к другу при помощи определённых преобразований. :lol:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2317
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Сб сен 16, 2017 8:13 am

Droog_Andrey писал(а):
Сб сен 16, 2017 1:55 am
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:04 pm
Вот интересно, каким образом метод ВС позволяет оценить электропроводность и полосу пропускания для CaF2?
Электропроводность и прозрачность твёрдых кристаллов вытекает из оценок расположения валентной зоны, а вовсе не из метода МО или ВС.
А оценка расположения валентной зоны даётся методом МО.
Droog_Andrey писал(а):
Сб сен 16, 2017 1:55 am
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:04 pm
И что сложного с т.з. электронной структуры в органике, где, как правило, крутятся 2-3 элемента 2 периода?
Хз, что-то ведь помешало найти МО дициана.
А как они будут выглядеть в МВС? ;)
Droog_Andrey писал(а):
Сб сен 16, 2017 1:55 am
Кстати, указанные мной расхождения между "карандашными" и реальными МО гексафторида серы остались проигнорированными.
Почему, просто Вы дали правильное описание и я не вижу повода для дискуссии.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2317
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Сб сен 16, 2017 8:19 am

madschumacher писал(а):
Сб сен 16, 2017 7:55 am
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
Ну почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.
Вы наверное имеете ввиду ТКП (теорию кристаллического поля), т.к. версия МО для комплексов (т.н. ТПЛ, теория поля лигандов) -- совершенно не "карандашная штука", и требует нехилых расчётов (оценки интегралов и диагонализации матриц размера "много для карандаша" на "много для карандаша"). :lol: А ТКП к МО отношение имеет чуть более, чем никакое. :wink: Но зато её и правда можно очень легко использовать.
Ну, ТКП и карандашных расчётов не требует, но даёт чисто качественные оценки.

Я имел в виду МО/ТПЛ, в которой с использованием небольших поправок можно прикинуть довольно точно электронную структуру комплексов, что и продемонстрировано Берсукером.
madschumacher писал(а):
Сб сен 16, 2017 7:55 am
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Вообще, мне интересно, откуда взялись экспериментальные данные для свободной молекулы CaF2, возможно, там тоже всё притянуто за уши...
Отклонение молекулярного пучка в постоянном электрическом поле.
Емнип, для этой молекулы могут быть и данные газовой электронографии: В.П. Спиридонов делал много работ по структуре солей в газах при температурах T до 2500 K, за что и получил Государственную Премию. :)
По отклонению пучка я работы видел, и спектроскопические тоже, даже выложил их в теме. Там однозначности нет, хотите -- почитайте.

Я искал работы именно по ГЭ, т.е. прямые данные, но не нашёл. Поэтому и написал "притянуто за уши". Спасибо за ссылку на Спиридонова, на неделе посмотрю. Самому интересно.
madschumacher писал(а):
Сб сен 16, 2017 7:55 am
Ну вот опять Вы наезжаете на теорию за рамками её применимости. Т.г. как раз даёт структуры, что неудивительно, т.к. Полинг был структурщиком и работал с тем, что ему было доступно. Радикальный вариант упрощения теории гибридизации для предсказания структуры -- это модель Гиллеспи.
Но, если Вы учтёте то, что в теории ВС было выкинуто, Вы получите вполне себе обычный расчётный метод (GVB, generalized valence bond), который даёт абсолютно те же результаты, что и аналогичное усложнение метода МО (т.е. и электронные спектры тоже). Впрочем, эти методы, фактически, будут сводиться друг к другу при помощи определённых преобразований. :lol:
Ну вот с GVB никогда не сталкивался, а в каких программах он реализован? Потому что главное-то, что нужно знать о веществе -- это именно электронная структура, как определяющая макроскопические свойства.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 647
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение madschumacher » Сб сен 16, 2017 8:46 am

chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:19 am
Ну, ТКП и карандашных расчётов не требует, но даёт чисто качественные оценки.
Требует. Для произвольной группы "на шару" получается только характер расщепления. А вот расположение -- это отдельная песнь. К счастью, для основных расположений лигандов уже давно всё украдено посчитано.
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:19 am
Я имел в виду МО/ТПЛ, в которой с использованием небольших поправок можно прикинуть довольно точно электронную структуру комплексов, что и продемонстрировано Берсукером.
Ну не сделать это как простую прикидку. Или основываться на тои, что люди уже раньше сделали, или же много считать. Хорошее и за дёшево редко бывает.
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:19 am
Там однозначности нет, хотите -- почитайте.
Однозначность из одной цифры -- это сложно, конечно, но аргумент всё равно очень сильный.
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:19 am
Ну вот с GVB никогда не сталкивался, а в каких программах он реализован?
Ну хотя бы Gaussian, GAMESS US, Firefly (ex-PC GAMESS)... :lol:
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:19 am
Потому что главное-то, что нужно знать о веществе -- это именно электронная структура, как определяющая макроскопические свойства.
Не, в идеале -- да, но обычно это никого не интересует. Тем более, что "орбитали" -- вполне себе фикция, не более, чем ещё одно полезное модельное представление. А из чистой электронной плотности тоже не так много свойств сразу вытекает... Энергия, оценка реакции на слабое возмущение ЭМ полем, да и всё. :dontknow:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2437
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Сб сен 16, 2017 8:53 am

chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:13 am
А оценка расположения валентной зоны даётся методом МО.
Берём германий. Где методом МО видно, что из него можно делать линзы для ИК приборов?
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:13 am
А как они будут выглядеть в МВС? ;)
МВС даёт резонансные структуры, приведённые выше, и соответствие их совокупности реальным параметрам молекулы Вы подтвердили.
chaus писал(а):
Сб сен 16, 2017 8:13 am
Почему, просто Вы дали правильное описание и я не вижу повода для дискуссии.
Повод для дискуссии - тот факт, что это правильное описание почему-то не находится "карандашным" методом:
http://www.brynmawr.edu/chemistry/Chem/ ... /SF6.2.gif
https://s2.postimg.org/qg3tk09ex/sf6_levels.png
https://i.ytimg.com/vi/FXFxoOKlkCs/maxresdefault.jpg
https://i.stack.imgur.com/4WVK8.png
http://archive.cnx.org/resources/f0f188 ... phics3.jpg
Как видим, сколько авторов, столько и вариантов. Метода, который позволил бы без громоздких расчётов определить верный вариант, нет.
2^74207281-1 is prime!

hongma
Сообщения: 312
Зарегистрирован: Пн апр 18, 2005 10:56 pm

Re: Как изучить химию самостоятельно - с нуля?

Сообщение hongma » Ср сен 20, 2017 4:15 pm

chaus писал(а):
Ср сен 06, 2017 3:30 pm
Гесс писал(а):
Ср сен 06, 2017 9:34 am
Мы о той теории которая обьясняет почему у метана 4 связи одинаковой длины?
Ну да, о той, которая неправильно это объясняет.

Объяснить ведь можно правильно и неправильно.

Например: почему у метана 4 связи одинаковой длины? Так угодно макаронному монстру.
Или, скажем, теория флогистона довольно логично объясняет процессы горения.
Или теория резонанса -- образование кратных и промежуточных связей.

Вот и "теория гибридизации" из этой же серии.
А с флогистоном не все так однозначно :)
Приходилось читать мысль, что это гениальное предвидение электронной теории окислительно-восстановительных реакций. Флогистон = электрон.

Ну и немного ехидно замечу, что уважаемому хаусу неплохо бы поинтересоваться историей развития науки. Много вещей сначала составляли сердцевину научного знания, потом отбрасывались как смешное заблуждение и потом опять воскресали.
Вы спорите о языке описания реальности. На самом деле ничего вообще нет. Ни МО, ни гибридизации. Да и атомов с молекулами :)
(а что есть? на далекой планете Кхау, вращающейся вокруг звезды Тау Кита, валяется под барной стойкой восьминогий восьмирукий таукитянин Гхорр. И в его мозгу. одурманенном настойкой гриба РРы, клубятся странные видения. Будто он некое недоногое недорукое существо со смешным именем ХХа-усс, живущее на странной планете с непроизносимым названием Зьемм-мля. И сидит это существо перед странной штуковиной и неуклюже пытается стучать верхними отростками по какой-то дощечке и воображает, что таким противоестественным способом общается с целой стаей столь же странных соплеменников).
Вообще ничего, кроме реального мира. И его отражения в наших головах. В котором мы пытаемся еще и объяснить друг другу одни вещи с помощью отражений других вещей. Так что гибридизация это по сути нечто вроде поэтической метафоры. Несколько упрощенно, вы говорите, что для копья правильное имя это делатель вдов, а объекты вашей критики - что кормилец воронов :)

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость