О гибридизации из курилки

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
phisycal chemistry and chemical physics discussions for professionals
Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Ср сен 13, 2017 6:50 am

kbob писал(а):
Вт сен 12, 2017 7:11 pm
Гибридизация орбиталей удобный прием, позволяющий наглядно представить общие структурные закономерности для широкого круга органических и металл-органических соединений, но как и любой грубый подход имеет массу исключений и работает не всегда.
Дык ведь есть ещё более простой и удобный приём, называется МО, который позволяет всё наглядно представить, не требует туевой хучи расчётов (прикидывается карандашом по простым формулам), и имеет гораздо меньше исключений! Скажем, со свинцом, литием и таллием даёт вполне сносные результаты, согласующиеся с экспериментом.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

kbob
Сообщения: 495
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение kbob » Ср сен 13, 2017 9:13 am

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 6:47 am
kbob писал(а):
Вт сен 12, 2017 7:11 pm
Каждая химическая связь C-H, C-N, C-O, N-H, O-H, C=O, C=N, и.т.д в органических молекулах имеет близкую энергию диссоциацию, силовую константу и длину (разброс небольшой). Это наводит на мысль что свойства этих связей определяются в большей степени локальной электронной плотностью (волновой функцией), а описание молекулярных свойств в терминах локализованных орбиталей в большинстве случаев достаточно точны и позволяют сконцентрироваться на описании свойств отдельных функциональных групп и их влиянии друг на друга.
Ну так во всех названных случаях можно дать более грамотное и корректное, да ещё и более простое описание в терминах локализованных орбиталей, не притягивая за уши МВС и гибридизацию разных по энергии состояний. Выражаясь словами Энгельса по поводу Бога в естествознании, "нам эдакие вещи не нужны".
kbob писал(а):
Вт сен 12, 2017 7:11 pm
Да, забыл отметить, что в ионных соединениях как например NaCl, вообще можно ограничится только кулоновским взаимодействием https://en.wikipedia.org/wiki/Born%E2%80%93Haber_cycle, не прибегая к рассмотрению каких либо межатомных связей. :up:
Ваши примеры со свинцом, таллием и литием попадают именно в эту категорию.
На-а, там во всех случаях связь координационная с преобладанием ковалентной составляющей. Что вполне подтверждается Бейдеровским анализом ЭП. Так что с Маделунгом и Борном там далеко не уедешь.
Доказательства в студию? Начнем с лития, чтобы не передергивать. Конкретное соединение вы не привели, давайте приведите + Байдеровский анализ ЭП и БОРН-МАДЕЛУНГ. Сами и поймете в процессе объяснения, что вы не правы.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9838
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Гесс » Ср сен 13, 2017 9:49 am

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 6:32 am
Гесс писал(а):
Вт сен 12, 2017 10:53 am
Назовите мне приближение и я приведу контрпример на котором оно не будет работать ))) (несколько самонадеянно но почему не рискнуть?)
Аб-инитный DFT (не принимая во внимание объём вычислений).
Это вообще что за зверь? DFT традиционно противопоставляется ab-initio методам. Наиболее четко в это определение попадает PBE функционал поскольку в непериодическом варианте у него нет подгонометрических параметров. Что впрочем не помогает PBE быть качественно лучше функционалов с такими параметрами.
Ну и практически любое название содержащее ДФТ будет иметь слабым местом например одноэлектронное приближение.

UPD. нашел Toward ab initio density functional theory for nuclei J.E. Drut, R.J. Furnstahl, L. Platter, но это надо читать, из абстракта выглядит не очень развито.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Ср сен 13, 2017 10:14 am

kbob писал(а):
Ср сен 13, 2017 9:13 am
Доказательства в студию? Начнем с лития, чтобы не передергивать. Конкретное соединение вы не привели, давайте приведите + Байдеровский анализ ЭП и БОРН-МАДЕЛУНГ. Сами и поймете в процессе объяснения, что вы не правы.
KRI0400.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

kbob
Сообщения: 495
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение kbob » Ср сен 13, 2017 12:34 pm

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 10:14 am
kbob писал(а):
Ср сен 13, 2017 9:13 am
Доказательства в студию? Начнем с лития, чтобы не передергивать. Конкретное соединение вы не привели, давайте приведите + Байдеровский анализ ЭП и БОРН-МАДЕЛУНГ. Сами и поймете в процессе объяснения, что вы не правы.
KRI0400.pdf
В статье Li 4-х координационный, ранее речь шла о пяти. :dontknow:
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Ср сен 13, 2017 2:10 pm

Больше того, если докапываться до сути буквально в той статье говорится, что четырёхкоорд. Li как раз вроде бы можно описать в терминах sp3-гибридизации, а пяти- -- невозможно без привлечения ионной связи. Но далее (пока неопубликованные результаты) оказалось, что и с пятикоорд. Li электронная структура связи не отличается: она тоже преимущественно ковалентная. К сожалению, для соединений Li невозможно получить интерпретируемые электронные спектры L-уровня. По идее, там s-p гибридизация была бы как раз возможна, т.к. оба эти подуровня лежат (теоретически!) рядом. Поэтому я и написал с чистым сердцем о sp3-гибридизации для 4-коорд. Li. Но для 5-коорд. Li теория гибридизациии опять разбивается вдрызг, теперь о пространственную конфигурацию электронного облака.

В общем, по моему опыту, т.г. как отсыревшие патроны: никогда нельзя заранее знать, выстрелит, даст осечку или рванёт, в общем, какой фокус выкинет.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 647
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение madschumacher » Ср сен 13, 2017 4:26 pm

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 2:10 pm
В общем, по моему опыту, т.г. как отсыревшие патроны: никогда нельзя заранее знать, выстрелит, даст осечку или рванёт, в общем, какой фокус выкинет.
Дык это можно про любой метод теор.химии сказать. :lol: Те же DFTшные расчёты (которые к ab initio, как сказал Гесс, имеют отношение почти никакое) все за это всегда ругают, чтобы просканировать минное поле фейлов делают карты (бенчмарки). Да даже тру-ab initio MP2 лажает на кривых диссоциации и металлах).
Так что т.г. тут ничем не хуже остальных. :wink:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Ср сен 13, 2017 4:28 pm

chaus писал(а):
Сб сен 09, 2017 1:58 pm
Неверна уже первая посылка: о смешивании s- и p-состояний. В жизни между ними 16 эВ. (Ладно, 12 эВ; сейчас заглянул в nist. Но это ничего не меняет.)
Вообще-то возбуждение с 2s на 2p у углерода требует 4.18 эВ.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Ср сен 13, 2017 4:51 pm

Droog_Andrey писал(а):
Ср сен 13, 2017 4:28 pm
Вообще-то возбуждение с 2s на 2p у углерода требует 4.18 эВ.
Теория дело хорошее, но эксперимент неумолим.
CH4.jpg
Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications. Stephan Hüfner. P. 239.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Ср сен 13, 2017 9:25 pm

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 4:51 pm
Теория дело хорошее
Причём тут теория? Это из атомного спектра величина. Из той самой базы NIST.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Ср сен 13, 2017 9:32 pm

chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 6:50 am
есть ещё более простой и удобный приём, называется МО, который позволяет всё наглядно представить, не требует туевой хучи расчётов (прикидывается карандашом по простым формулам), и имеет гораздо меньше исключений!
А можно пример, как это работает с карандашом? Скажем, для дициана. Или хотя бы для молекулы CaF2.
2^74207281-1 is prime!

kbob
Сообщения: 495
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение kbob » Чт сен 14, 2017 12:25 pm

Droog_Andrey писал(а):
Ср сен 13, 2017 9:32 pm
chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 6:50 am
есть ещё более простой и удобный приём, называется МО, который позволяет всё наглядно представить, не требует туевой хучи расчётов (прикидывается карандашом по простым формулам), и имеет гораздо меньше исключений!
А можно пример, как это работает с карандашом? Скажем, для дициана. Или хотя бы для молекулы CaF2.
Присоединяюсь к вопросу.
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 9:07 am

Droog_Andrey писал(а):
Ср сен 13, 2017 9:25 pm
chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 4:51 pm
Теория дело хорошее
Причём тут теория? Это из атомного спектра величина. Из той самой базы NIST.
Оптического спектра?
Тогда надо уточнить, что речь идёт не об энергетической щели между уровнями (которая определяет величину перекрытия и возможность "гибридизации" и которая определяется из электронного спектра), а об энергии перехода C2s(2)2p(2) -> C2s(1)2p(3), которая и определяется из оптического спектра. Эта величина существенно меньше, чем энергетическая щель между уровнями (на величину работы спаривания C2s-электронов). И эта величина никак не связана с положением и возможностью перекрытия самих уровней.
Последний раз редактировалось chaus Пт сен 15, 2017 9:39 am, всего редактировалось 3 раза.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 9:34 am

Droog_Andrey писал(а):
Ср сен 13, 2017 9:32 pm
chaus писал(а):
Ср сен 13, 2017 6:50 am
есть ещё более простой и удобный приём, называется МО, который позволяет всё наглядно представить, не требует туевой хучи расчётов (прикидывается карандашом по простым формулам), и имеет гораздо меньше исключений!
А можно пример, как это работает с карандашом? Скажем, для дициана. Или хотя бы для молекулы CaF2.
Для дициана работает вполне себе классически:
N2s(2)2px(1)py(1)pz(1) + C2s(2)2px(1)2py(1) -> N2s(2)С2s(2)сигмаp(2)пиy(2)пиz(1).

Для фторида кальция ещё проще: Ca4s(2) + 2 F2px(2)py(2)pz(1) -> Ca[Ar](F2px(2)py(2)пиz(2))2.
Пи-состояние здесь полностью условное, т.к. энергетическая щель между уровнями Ca4s (это в зоне проводимости!) и F2p (а это дно валентной зоны!) огромная (около 20 эВ), поэтому по факту это почти нормальное pz(2)-состояние, не отличающееся от других состояний своего подуровня. (Забавно было бы прописать спектр и посмотреть, заметно ли хоть небольшое уширение F2p-подуровня!) По уму надо писать Ca4s(2) + 2 F2px(2)py(2)pz(1) -> Ca[Ar](F[Ne])2, считая связь почти-ионной (чисто ионных, естественно, не бывает). А если иметь в виду, что в практически значимом интервале температур CaF2 -- кристалл, то и описывать его лучше всего (в смысле правильнее и удобнее) как ионную структуру, используя кристаллохимические правила Полинга.

Вообще, а как можно рассматривать почти-ионные структуры с позиций теории гибридизации? Что там с чем гибридизуется, если электронные состояния почти полностью локализованы на сферически-симметричных атомных остовах с конфигурацией инертных газов?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9838
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Гесс » Пт сен 15, 2017 10:06 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 9:34 am
Для дициана работает вполне себе классически:
N2s(2)2px(1)py(1)pz(1) + C2s(2)2px(1)2py(1) -> N2s(2)С2s(2)сигмаp(2)пиy(2)пиz(1).

Для фторида кальция ещё проще: Ca4s(2) + 2 F2px(2)py(2)pz(1) -> Ca[Ar](F2px(2)py(2)пиz(2))2.
Иии что это дало? Какие из этого можно сделать выводы?

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 10:26 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 9:07 am
Тогда надо уточнить, что речь идёт не об энергетической щели между уровнями (которая определяет величину перекрытия и возможность "гибридизации" и которая определяется из электронного спектра), а об энергии перехода C2s(2)2p(2) -> C2s(1)2p(3), которая и определяется из оптического спектра. Эта величина существенно меньше, чем энергетическая щель между уровнями (на величину работы спаривания C2s-электронов). И эта величина никак не связана с положением и возможностью перекрытия самих уровней.
А что такое "работа спаривания C2s-электронов"? Ну и если мы эту работу затрачиваем, то, наоборот, величина возбуждения должна быть больше "зазора".
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 9:34 am
Для дициана работает вполне себе классически:
N2s(2)2px(1)py(1)pz(1) + C2s(2)2px(1)2py(1) -> N2s(2)С2s(2)сигмаp(2)пиy(2)пиz(1).
Это для цианид-радикала. Как эти два радикала будут соединяться?
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 9:34 am
Для фторида кальция ещё проще: Ca4s(2) + 2 F2px(2)py(2)pz(1) -> Ca[Ar](F2px(2)py(2)пиz(2))2.
Пи-состояние здесь полностью условное, т.к. энергетическая щель между уровнями Ca4s (это в зоне проводимости!) и F2p (а это дно валентной зоны!) огромная (около 20 эВ), поэтому по факту это почти нормальное pz(2)-состояние, не отличающееся от других состояний своего подуровня. (Забавно было бы прописать спектр и посмотреть, заметно ли хоть небольшое уширение F2p-подуровня!) По уму надо писать Ca4s(2) + 2 F2px(2)py(2)pz(1) -> Ca[Ar](F[Ne])2, считая связь почти-ионной (чисто ионных, естественно, не бывает). А если иметь в виду, что в практически значимом интервале температур CaF2 -- кристалл, то и описывать его лучше всего (в смысле правильнее и удобнее) как ионную структуру, используя кристаллохимические правила Полинга.

Вообще, а как можно рассматривать почти-ионные структуры с позиций теории гибридизации? Что там с чем гибридизуется, если электронные состояния почти полностью локализованы на сферически-симметричных атомных остовах с конфигурацией инертных газов?
Ну вот концепция гибридизации предсказывает угловую структуру молекулы CaF2. А "метод" МО, получается, ничего не даёт вообще? Или даёт линейное строение?
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 10:34 am

В первом случае это даёт линейную конфигурацию молекулы и наличие двух молекулярных электронных состояний -- сигмы и пи. Электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Близкая к эквивалентной электронная конфигурация атомов C и N -- способность к полимеризации с образованием системы сопряжённых связей; способность к мостиковому положению в координационных соединениях. Возможно, таутомерия со связью через азот. Незаполненная валентная зона -- проводимость полимеров и координационных соединений, возможно, полупроводниковые свойства.

Во втором случае -- ионная структура. Глубокое расположение ВЗМО и широкий интервал ВЗМО-НСМО -- отличнейший диэлектрик, широкая полоса пропускания в оптическом спектре.

А что к этому можно добавить с позиций т.г.?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 10:37 am

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:26 am
А что такое "работа спаривания C2s-электронов"? Ну и если мы эту работу затрачиваем, то, наоборот, величина возбуждения должна быть больше "зазора".
??? :D
Это работа против кулоновских сил при переходе C2s(1)2p(3) -> C2s(2)2p(2) (первое состояние высокоспиновое, второе низкоспиновое), так что в обратном процессе она, естественно, вычитается.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 9838
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Гесс » Пт сен 15, 2017 10:43 am

Из соображений негибридизованных орбиталей там должен бть угол 90 градусов.
Из соображений расталкивания ионов он должен быть линейным (кстати как остальные галогениды кальция).
Из соображений гибридизации гибридизации он должен иметь угол несколько больший 109.
Из эксперимента и из CCSD(T)/quintuple-ζ расчета - 154 градуса.

Товарищи - несите модели на свалку ))))

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 10:54 am

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:26 am
Это для цианид-радикала. Как эти два радикала будут соединяться?
Радикалам свойственно соединяться, образуя электронную пару за счёт неспаренных электронов. Возможно частичное смешивание сигма- и пи-состояний. Конфигурация линейная уже хотя бы за счёт кулоновского отталкивания электронной плотности в области пи-связей, ну и при смешивании сигма и пи-состояний -- тем более.
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:26 am
Ну вот концепция гибридизации предсказывает угловую структуру молекулы CaF2. А "метод" МО, получается, ничего не даёт вообще? Или даёт линейное строение?
Предсказать-то можно что угодно. А экспериментальное подтверждение каким методом получено? Для молекулы, существующей (?) свыше 2800оС?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость