О гибридизации из курилки

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
phisycal chemistry and chemical physics discussions for professionals
Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 10:56 am

Гесс писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:43 am
Из соображений негибридизованных орбиталей там должен бть угол 90 градусов.
Из соображений расталкивания ионов он должен быть линейным (кстати как остальные галогениды кальция).
Из соображений гибридизации гибридизации он должен иметь угол несколько больший 109.
Из эксперимента и из CCSD(T)/quintuple-ζ расчета - 154 градуса.

Товарищи - несите модели на свалку ))))
))))

Понятно, что хороший расчёт -- идеальный вариант! А можно чуть подробнее для дураков на пальцах -- что за метод расчёта? Наименьшее расхождение с экспериментом и расчётом даёт электростатическая модель...

Можно ли из расчёта понять физическую природу этого ориентирующего действия центрального атома? Что именно от чего именно там отталкивается, кроме того, что ионы фтора друг от друга?
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 11:08 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:54 am
Радикалам свойственно соединяться, образуя электронную пару за счёт неспаренных электронов. Возможно частичное смешивание сигма- и пи-состояний. Конфигурация линейная уже хотя бы за счёт кулоновского отталкивания электронной плотности в области пи-связей, ну и при смешивании сигма и пи-состояний -- тем более.
Ну так зачем тогда "метод МО"? Можно и без него сказать, что электронам "свойственно спариваться". И нарисовать двухсполовинную связь в цианид-радикале.

И я надеялся, что метод МО предскажет короткую связь C—C в дициане. Которую даёт резонансный подход.

Кстати, отчего же тогда NO не соединяется сам с собой линейно, как CN?
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:54 am
А экспериментальное подтверждение каким методом получено? Для молекулы, существующей (?) свыше 2800оС?
Она вполне существует и при комнатной температуре. Просто концентрация таких молекул низкая.
Гесс писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:43 am
Из соображений гибридизации гибридизации он должен иметь угол несколько больший 109.
Не 109, а больше, ибо у положительно заряженного кальция 3d лежит ниже 4p.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:56 am
Можно ли из расчёта понять физическую природу этого ориентирующего действия центрального атома?
Можно понять и без расчёта. Сказывается низкая симметрия 3d-подуровня.

* * * * *

По моему скромному мнению, никакого "метода МО" на карандаше не существует. Есть теория МО, описывающая строение многоатомных систем, и полноценно используется она в квантовохимических расчётах на компах. Простейшие же схемы, которые рисуются для двухатомных молекул первокурсникам, служат лишь иллюстрацией теории и ни в коем случае не претендуют на метод с предсказательной силой. Да, эти схемы можно заучить для молекул азота, кислорода и фтора и проиллюстрировать на них строение изоэлектронных им молекул. Но уже для частицы C2 и катиона C2+ нужны дополнительные подгоночные данные.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 11:24 am

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:08 am
Ну так зачем тогда "метод МО"? Можно и без него сказать, что электронам "свойственно спариваться". И нарисовать двухсполовинную связь в цианид-радикале.

И я надеялся, что метод МО предскажет короткую связь C—C в дициане. Которую даёт резонансный подход.

Кстати, отчего же тогда NO не соединяется сам с собой линейно, как CN?
А что с чем даёт резонанс, если длина связи CN одинаковая что в ионе, что в молекуле (CN)2?

Почему NO не соединяется? Ещё как соединяется, просто связь послабее (0.2 эВ), чем у CN (который, кстати, тоже эндотермичен и служит прекрасным горючим).
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:08 am
Она вполне существует и при комнатной температуре. Просто концентрация таких молекул низкая.
Гесс писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:43 am
Из соображений гибридизации гибридизации он должен иметь угол несколько больший 109.
Не 109, а больше, ибо у положительно заряженного кальция 3d лежит ниже 4p.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 10:56 am
Можно ли из расчёта понять физическую природу этого ориентирующего действия центрального атома?
Можно понять и без расчёта. Сказывается низкая симметрия 3d-подуровня.
А что толку с 3d-подуровня, а впрочем, и с 4p? Какая их заселённость, если они лежат в зоне проводимости, выше 4s-подуровня, который тоже незаселён (та самая НСМО)?

Иными словами, какова количественная оценка этой низкосимметричной составляющей электронной плотности?
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:08 am
По моему скромному мнению, никакого "метода МО" на карандаше не существует. Есть теория МО, описывающая строение многоатомных систем, и полноценно используется она в квантовохимических расчётах на компах. Простейшие же схемы, которые рисуются для двухатомных молекул первокурсникам, служат лишь иллюстрацией теории и ни в коем случае не претендуют на метод с предсказательной силой. Да, эти схемы можно заучить для молекул азота, кислорода и фтора и проиллюстрировать на них строение изоэлектронных им молекул. Но уже для частицы C2 и катиона C2+ нужны дополнительные подгоночные данные.
Ну почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.

Конечно, точный расчёт точнее и полезнее, что и продемонстрировал Гесс. Но качественная оценка очень часто возможна в карандаше. В то время как т.г. почти никаких предсказаний сделать не позволяет (т.г. вообще не даёт расщепление), кроме того, что объяснить конфигурацию молекулы, если она заранее известна.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 11:44 am

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
А что с чем даёт резонанс, если длина связи CN одинаковая что в ионе, что в молекуле (CN)2?
Речь о связи CC, а не CN. Она короче, чем в бензоле.

А связь CN в дициане по длине примерно совпадает со связью в катионе CN+ (у него, кстати, синглетное основное состояние). В анионе же связь заметно длиннее.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
Почему NO не соединяется? Ещё как соединяется
NO соединяется нелинейно. Две молекулы становятся почти параллельно друг другу на значительном расстоянии.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
А что толку с 3d-подуровня, а впрочем, и с 4p? Какая их заселённость, если они лежат в зоне проводимости, выше 4s-подуровня, который тоже незаселён (та самая НСМО)?
Ну вот такой вот толк: угловая форма молекулы. Причём если исключить 3d из рассмотрения, расчёт даёт 180 градусов. Так что рассуждения о том, кто где лежит и на сколько эВ далеко, можно засунуть в анналы истории, как тут недавно предлагалось.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
Ну почему, карандашный вариант МО прекрасно работает на довольно сложных комплексах переходных металлов вплоть до f-элементов, при расщеплении молекулярных состояний в довольно низкосимметричных полях. См. у Берсукера, Золина и т.д. Он позволяет предсказать расщепление молекулярных электронных состояний, число, а часто и положение и характер смещения полос в УФ/вид-спектрах.
Т.е. в весьма специфических частных случаях.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
Но качественная оценка очень часто возможна в карандаше.
Вот по поводу "очень часто" и возникают большие сомнения. "Карандашный" вариант МО очень слаб и с концепцией гибридизации конкурирует плохо.

Я вовсе не защищаю концепцию гибридизации, скорее наоборот, осуждаю её, предпочитая приближение Гиллеспи в сочетании с представлениями об электронной плотности и о симметрии. Однако замена её "методом МО" ещё хуже.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 11:52 am

То есть вот из этой статьи понятно, что при расчёте с одним базисом, не учитывающим Ca3d, получается линейная модель, а при расчёте с другим базисом, учитывающим Ca3d, получается уголок.
10.1016@S0009-26149087101-V.pdf
Но, поскольку заселённости состояний авторы не приводят, то и физический смысл за всем этим как-то не проглядывает. Возможно, это вообще случайный артефакт расчётного метода.

Лично я считаю, что концепция гибридизации (или т.г., как её чаще называют), вообще не вписывается в рамки науки, т.к. с экспериментально наблюдаемыми данными (спектроскопическими) никак не коррелирует.

полностью согласен с Вами в том, что лучший результат даёт оценка распределения ЭП и метод Гиллеспи.

Однако вот в случае с CaF2 как-то Гиллеспи не очень хорошо работает. Почему?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 11:55 am

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:44 am
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:24 am
А что с чем даёт резонанс, если длина связи CN одинаковая что в ионе, что в молекуле (CN)2?
Речь о связи CC, а не CN. Она короче, чем в бензоле.
И что?

В т.р. рассматриваются две или более условных структуры, а реальная оказывается по длинам связей промежуточной между этими условными. Какие условные "резонансные" структуры Вы предлагаете ввести в рассмотрение, если длина связи CN практически соответствует "тройной" связи, а длина связи СС -- "двойной" или "двух с половинной"? :D
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 12:06 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:52 am
То есть вот из этой статьи понятно
Скажу по секрету: я статью ни эту, ни им подобные не читал, и сам расчёты CaF2 не проводил. Я заранее знал, что с учётом 3d уголок будет, а без него - нет. Ставлю на то, что у дифторида церия угол будет ещё меньше, т.к. симметрия 4f ещё ниже.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:52 am
Лично я считаю, что концепция гибридизации (или т.г., как её чаще называют), вообще не вписывается в рамки науки, т.к. с экспериментально наблюдаемыми данными (спектроскопическими) никак не коррелирует.
Фишка в том, что она не претендует на описание энергий МО. Она претендует на грубое описание геометрических параметров молекул. И это ей удаётся ничуть не хуже, а порой лучше, чем "карандашной" версии МО.

полностью согласен с Вами в том, что лучший результат даёт оценка распределения ЭП и метод Гиллеспи.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:52 am
Однако вот в случае с CaF2 как-то Гиллеспи не очень хорошо работает. Почему?
Потому что
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:44 am
предпочитая приближение Гиллеспи в сочетании с представлениями об электронной плотности и о симметрии.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 11:55 am
Какие условные "резонансные" структуры Вы предлагаете ввести в рассмотрение, если длина связи CN практически соответствует "тройной" связи, а длина связи СС -- "двойной" или "двух с половинной"? :D
В катионе CN+ вовсе не тройная связь, а связь СС в бензоле никак не двойная и не двухсполовинная.

Резонансные структуры для дициана таковы:
N≡C—C≡N
¯N=C=С=N+
+N=C=С=N¯
¯N=C+—C≡N
N≡C—C+=N¯
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 12:13 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:06 pm
Скажу по секрету: я статью ни эту, ни им подобные не читал, и сам расчёты CaF2 не проводил. Я заранее знал, что с учётом 3d уголок будет, а без него - нет. Ставлю на то, что у дифторида церия угол будет ещё меньше, т.к. симметрия 4f ещё ниже.

предпочитая приближение Гиллеспи в сочетании с представлениями об электронной плотности и о симметрии.
Ну так чтобы использовать представления об электронной плотности и симметрии, надо знать заселённость 3d-подуровня, разве нет?

Откуда же Вы её узнали, не зная энергии уровня?

Чтобы изучить дифторид церия, надо его ещё как-то стабилизировать, ибо состояние +2 для церия я не встречал.
Можно было бы на европии посмотреть, он могёт.

Но вопрос, каким экспериментальным методом?
Последний раз редактировалось chaus Пт сен 15, 2017 12:22 pm, всего редактировалось 2 раза.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 12:17 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:06 pm
Резонансные структуры для дициана таковы:
N≡C—C≡N
¯N=C=С=N+
+N=C=С=N¯
¯N=C+—C≡N
N≡C—C+=N¯
С этим соглашусь, отсюда в принципе можно подогнать близкие к реальности длины связей.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 12:25 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:13 pm
Ну так чтобы использовать представления об электронной плотности и симметрии, надо знать заселённость 3d-подуровня, разве нет?
Чтобы использовать представления об электронной плотности и симметрии, надо знать, что 3d-подуровень и его заселённость имеет какой-никакой смысл для изолированного атома, ибо 3d - это атомные орбитали. А в составе молекулы они деформируются и смешиваются с другими, поэтому говорить о "заселённости" нет никакого смысла. В зависимости от способа воображения АО в составе молекулы эта самая "заселённость" может изменяться на порядки. Хорошим примером в компанию к CaF2 здесь будет SF6.

Зная, что у атома кальция неподалёку находится 3d-подуровень, что его энергия понижается быстрее 4s при накоплении на атоме положительного заряда, а также что характерное расстояние для 3d меньше, чем для 4s, я делаю вывод, что электронным оболочкам фторид-ионов, окружающих дикатион кальция, будет выгоднее располагаться менее симметрично, чем вокруг дикатиона магния.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:13 pm
Чтобы изучить дифторид церия, надо его ещё как-то стабилизировать, ибо состояние +2 для церия я не встречал.
В газовой фазе это не имеет значения. Для тория дают 130 градусов:

Код: Выделить всё

10.1021/ic401107w
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 12:47 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:25 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:13 pm
Ну так чтобы использовать представления об электронной плотности и симметрии, надо знать заселённость 3d-подуровня, разве нет?
Чтобы использовать представления об электронной плотности и симметрии, надо знать, что 3d-подуровень и его заселённость имеет какой-никакой смысл для изолированного атома, ибо 3d - это атомные орбитали. А в составе молекулы они деформируются и смешиваются с другими, поэтому говорить о "заселённости" нет никакого смысла. В зависимости от способа воображения АО в составе молекулы эта самая "заселённость" может изменяться на порядки. Хорошим примером в компанию к CaF2 здесь будет SF6.

Зная, что у атома кальция неподалёку находится 3d-подуровень, что его энергия понижается быстрее 4s при накоплении на атоме положительного заряда, а также что характерное расстояние для 3d меньше, чем для 4s, я делаю вывод, что электронным оболочкам фторид-ионов, окружающих дикатион кальция, будет выгоднее располагаться менее симметрично, чем вокруг дикатиона магния.
И при чём тут "теория гибридизации"!? :lol:

Вот лично для меня такие качественные рассуждения о меньшей симметрии 3d-подуровня по сравнению с 4s пока недостаточны. Как расщепится 3d-подуровень? Какие именно 3d-состояния влияют на симметрию окружения? Прежде всего это важно, а отсюда уже должны последовать и дальнейшие выводы.
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:25 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:13 pm
Чтобы изучить дифторид церия, надо его ещё как-то стабилизировать, ибо состояние +2 для церия я не встречал.
В газовой фазе это не имеет значения. Для тория дают 130 градусов:

Код: Выделить всё

10.1021/ic401107w
В статье Solid Argon, это не совсем "газовая фаза"))))) Да и данные там только расчётные. Причём одним методом 130, а другим 140. Третьим, вероятно, 180 получилось бы))))))

Вообще, мне интересно, откуда взялись экспериментальные данные для свободной молекулы CaF2, возможно, там тоже всё притянуто за уши...
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 1:10 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
И при чём тут "теория гибридизации"!? :lol:
При том, что 4s и 3d кальция смешиваются. Вполне себе закономерно с позиций гибридизации.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Вот лично для меня такие качественные рассуждения о меньшей симметрии 3d-подуровня по сравнению с 4s пока недостаточны.
Ну и ладно.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Как расщепится 3d-подуровень?
Это зависит от количества лигандов. В случае дифторида кальция с симметрией C2v будет, видимо, 1+2+2.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Какие именно 3d-состояния влияют на симметрию окружения?
На симметрию окружения влияют не отдельные состояния, а симметрия всего подуровня.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
Вообще, мне интересно, откуда взялись экспериментальные данные для свободной молекулы CaF2
Поищите.
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:25 pm
Хорошим примером в компанию к CaF2 здесь будет SF6.
Кстати. Диаграмму "карандашных" МО для SF6 как только не рисуют. Причём исходные АО располагают совершенно по-разному друг относительно друга (кто-то берёт энергии в нейтральных атомах, кто-то в частично заряженных, а кто-то и вовсе для шестизарядной серы и фторид-анионов).

Наиболее популярным вариантом является вот такой (Шрайвер, Эткинс):

Изображение

Однако реальная картина следующая:
T1u T1u T1u (4p серы)
A1g (4s серы)
--- зазор около 10 эВ, далее идут занятые орбитали ---
T1u T1u T1u T2u T2u T2u T1g T1g T1g (2p фтора)
T2g T2g T2g Eg Eg (2p фтора + 3d серы)
T1u T1u T1u (3p серы + 2p фтора)
A1g (3s серы + 2p фтора)
--- зазор около 12 эВ ---
A1g T1u T1u T1u Eg Eg (2s фтора)
--- далее идут остовные электроны ---

Орбитали расположены по убыванию энергии, в скобках указаны АО, дающие заметный вклад в данные МО.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 1:26 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:10 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 12:47 pm
И при чём тут "теория гибридизации"!? :lol:
При том, что 4s и 3d кальция смешиваются. Вполне себе закономерно с позиций гибридизации.
Два пустых подуровня можно теоретически "смешивать" как угодно, влияет-то реальная электронная плотность, а данных про эту электронную плотность в молекуле CaF2 в литературе нет, Вы тоже не приводите. В реальности же этой электронной плотности ни на 4s, ни на 3d кальция нет, т.к. если бы она там была, то CaF2 не был бы диэлектриком.

А утверждение о существовании неких электронных состояний как таковых тривиально, но из него ничего не следует.
Даже если предположить, что при смешивании 4s и 3d должна получиться (в отличие от чистого 3d) действительно некое "кособокое" распределение ЭП, то вклад в кулоновское взаимодействие с ионами фтора определяется, опять же, именно заселённостью этого состояния, то есть фактическим пространственным зарядом.
Последний раз редактировалось chaus Пт сен 15, 2017 1:31 pm, всего редактировалось 1 раз.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 1:28 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:26 pm
В реальности же этой электронной плотности ни на 4s, ни на 3d кальция нет, т.к. если бы она там была, то CaF2 не был бы диэлектриком.
Вывод в корне неверный.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:26 pm
А утверждение о существовании неких электронных состояний как таковых тривиально, но из него ничего не следует.
Почитайте, как работают методы вроде CCSD(T), почему они хорошо работают и зачем они учитывают незанятые электронные состояния.
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:26 pm
вклад в кулоновское взаимодействие с ионами фтора определяется, опять же, именно заселённостью этого состояния, то есть фактическим пространственным зарядом.
А Вам не приходила мысль, что "заселяют" это состояние как раз-таки 2p-электроны фторид-ионов? Аналогично тому, как электроны молекул угарного газа "заселяют" атому никеля 4s+4p в его тетракарбониле.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 1:52 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:28 pm
Почитайте, как работают методы вроде CCSD(T), почему они хорошо работают и зачем они учитывают незанятые электронные состояния.
Для учёта влияния возмущений.
Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:28 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:26 pm
вклад в кулоновское взаимодействие с ионами фтора определяется, опять же, именно заселённостью этого состояния, то есть фактическим пространственным зарядом.
А Вам не приходила мысль, что "заселяют" это состояние как раз-таки 2p-электроны фторид-ионов? Аналогично тому, как электроны молекул угарного газа "заселяют" атому никеля 4s+4p в его тетракарбониле.
Вот по поводу тетракарбонила никеля у меня никаких вопросов нет, ибо уровень Ni4sp (которые на самом деле могут смешиваться) близок к валентным уровням СО. И это видно на спектрах.

А то, что F2p-электроны заселят состояния Ca4d, лежащие примерно на 12 эВ выше, мягко говоря, неочевидно без дополнительного расчёта.

Однако, в прикреплённой статье на фиг. 3 есть небольшой вклад F2p-состояний в Ca4d, так что, по-видимому, влияние возможно. А вот гибридизация -- нет. Во всяком случае, в рамках описанной модели.
2041_ftp.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 2:09 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:52 pm
А то, что F2p-электроны заселят состояния Ca4d, лежащие примерно на 12 эВ выше, мягко говоря, неочевидно без дополнительного расчёта.
Опять какие-то мифические 12 эВ взялись.

Дикатион кальция принимает электрон на 3d с радостью, равной 10.18 эВ. Даже если принять заряд на атоме кальция равным +1, а не +2, то достаточно посмотреть на энергию возбуждения катиона Ca+ с S-состояния в D, равную 1.69 эВ.

Банальные заряды на атомах не учитываете, какие уж тут карандаши...
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 2:22 pm

Забавно, что по литературным данным, и MgF2 тоже имеет форму уголка, несмотря на отсутствие близко расположенных d-состояний.
mann1967.pdf
calder1969.pdf
А по более поздним данным, MgF2 -- линейный.
galli1984.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 2:25 pm

Droog_Andrey писал(а):
Пт сен 15, 2017 2:09 pm
chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 1:52 pm
А то, что F2p-электроны заселят состояния Ca4d, лежащие примерно на 12 эВ выше, мягко говоря, неочевидно без дополнительного расчёта.
Опять какие-то мифические 12 эВ взялись.

Дикатион кальция принимает электрон на 3d с радостью, равной 10.18 эВ. Даже если принять заряд на атоме кальция равным +1, а не +2, то достаточно посмотреть на энергию возбуждения катиона Ca+ с S-состояния в D, равную 1.69 эВ.

Банальные заряды на атомах не учитываете, какие уж тут карандаши...
Всего лишь электронный спектр CaF2. Интервал ВЗМО-НСМО. Это вещество чрезвычайно хорошо изучено.

Кстати, optical gap для CaF2 по данным расчётов в разных базисах приведён в цитированной выше работе phys. stat. sol. (b) 242, No. 10, 2041– 2050 (2005) / DOI 10.1002/pssb.200540069, табл. 3.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2434
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение Droog_Andrey » Пт сен 15, 2017 2:36 pm

chaus писал(а):
Пт сен 15, 2017 2:25 pm
Всего лишь электронный спектр CaF2. Интервал ВЗМО-НСМО. Это вещество чрезвычайно хорошо изучено.
Во-первых, речь о молекуле, а не о кристалле. Во-вторых, даже в кристалле влияние 3d-подуровня имеется (стабилизация КЧ = 8).

А дифторид магния линейный как в расчётах, так и в экспериментах.
2^74207281-1 is prime!

Аватара пользователя
chaus
Сообщения: 2315
Зарегистрирован: Вт дек 24, 2013 2:37 pm

Re: О гибридизации из курилки

Сообщение chaus » Пт сен 15, 2017 2:55 pm

Не будет электронный спектр изолированной молекулы сильно отличаться от спектра кристалла. На единицы эВ -- может быть, но не на десяток точно. В приложенной статье большой и хороший эксперимент по электронным спектрам ионных кристаллов.
rubloff1972.pdf
Кстати, КЧ=8 у кальция как раз добивает "теорию гибридизации", а не реабилитирует её. При какой же конкретно "гибридизации орбиталей" должно стабилизироваться КЧ=8? Скорее, здесь работают обычные кристаллохимические схемы Белова и Полинга, обусловливающие упаковку ионных соединений в зависимости от кристаллохимических радиусов ионов.

По фтористому магнию, как видите, экспериментальные данные противоречивы.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость