Линейная форма уравнения БЭТ

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
caute
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Ср янв 22, 2014 12:25 pm

Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение caute » Чт дек 06, 2018 3:40 pm

Какая напасть привела органика к физ-химикам?

А вот какая.

Имеется линейеая форма Уравнения БЭТ:

Изображение

Ce/Cs - концентрации равновесная и насыщения
A/Am - количество вещества сорбированное и максимально возможное
K - константа равновесия


Строим в координатах Изображение линейный график
И получаем, что константа К

Изображение

где b = Изображение Ce/Cs =0, то есть свободный член
Изображение - угол наклона кривой

Внимание ВОПРОС: Как ищется погрешность такого измерения константы?

Предвижу ОТВЕТ: Как погрешность косвенного измерения

Изображение

Имеется хотя бы одна физико-химическаая статья с таким же способом поиска погрешности.
Если имеются иные статьи по поиску погрешности - поделитесь пожалуйста

Заранее благодарю

kbob
Сообщения: 950
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение kbob » Чт дек 06, 2018 3:53 pm

Есть шпаргалка, на статью не тянет
http://ipl.physics.harvard.edu/wp-uploa ... n_sp13.pdf
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Пт дек 07, 2018 6:01 pm

caute писал(а):
Чт дек 06, 2018 3:40 pm
Какая напасть привела органика к физ-химикам?
А вот какая.
Имеется хотя бы одна физико-химическаая статья с таким же способом поиска погрешности.
Если имеются иные статьи по поиску погрешности - поделитесь пожалуйста
Заранее благодарю
Если позволите, комментарий от практика, работавшего достаточно много с автоматическими газовыми сорбционными анализаторами.

Да, Вы можете таким образом определить ошибку связанную с регрессионными коэфициентами a,b для уравнения y= a*x+b, и, соответственно, ошибки для Am и Cs. Вопрос в том, будет ли это иметь большой смысл. Я думаю, что смысла практически нет, к тому же никто так не делает. Причина проста: линеаризированный BET отменно описывает почти любые данные, измеренные хорошим анализатором, особенно для малопористых соединений, при условии достаточно узкого интервала P/Po (обычно в интервале 0.05-0.2. Он может существенно сдвигаться в сторону меньших значений и несколько сжиматься для микропористых соединений). Коэф. корелляции >0.998 - не редкость, а скорее правило. Если он меньше 0.995, то это уже считается подозрительно плохим. Это означает, что ошибка связанная с регрессионным анализом очень мала. Даже выбор интервала (при R>0.995) сам по себе влияет на результат куда сильнее.

Сама применимость уравнения БЭТ - вот самая большая проблема. Обычно следуют правилам Rouquerol-a (J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 160, 49–56). Если данные Вам нужны для публикации, то лучше следить, чтобы были выполнены эти критерии. А ошибка связанная с регрессионными коэфициентами может стать существенной лишь для очень плохих данных, которую и так публиковать может и не стоит.

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Пт дек 07, 2018 11:53 pm

caute писал(а):
Чт дек 06, 2018 3:40 pm
...
A/Am - количество вещества сорбированное и максимально возможное
K - константа равновесия

...
Внимание ВОПРОС: Как ищется погрешность такого измерения константы?

Предвижу ОТВЕТ: Как погрешность косвенного измерения

Изображение

Имеется хотя бы одна физико-химическаая статья с таким же способом поиска погрешности.
Если имеются иные статьи по поиску погрешности - поделитесь пожалуйста

Заранее благодарю
использовать эту формулу некорректно, т.к. она для НЕЗАВИСИМЫХ случайных величин, а a и b такими не являются. Общий алгоритм подхода к погрешности коэффициентов см. хоть здесь:
http://метод-наименьших-квадратов.рф/
на примере вывода формул для a и b.

Как замечание - K - не константа равновесия, а отношение констант для первого и всех последующих сорбционных слоев. А am - емкость МОНОСЛОЯ...
И да, физический смысл применения МОДЕЛИ БЭТ штука тоже очень важная, как Вам уже написали.
Так, например, модель очевидно не работает для микропористых систем, в которых вряд ли можно говорить о сорбции на поверхности. Да и если ограничиваться только малыми p/p0 - реализовываться будет только ленгмюровский случай заполнения одного слоя, что вряд ли позволит надежно определить K.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Сб дек 08, 2018 2:39 pm

Alex K писал(а):
Пт дек 07, 2018 11:53 pm
использовать эту формулу некорректно, т.к. она для НЕЗАВИСИМЫХ случайных величин, а a и b такими не являются. Общий алгоритм подхода к погрешности коэффициентов см. хоть здесь:
http://метод-наименьших-квадратов.рф/
на примере вывода формул для a и b.
Alex K писал(а):
Пт дек 07, 2018 11:53 pm
Так, например, модель очевидно не работает для микропористых систем, в которых вряд ли можно говорить о сорбции на поверхности. Да и если ограничиваться только малыми p/p0 - реализовываться будет только ленгмюровский случай заполнения одного слоя, что вряд ли позволит надежно определить K.
Я бы сказал так, что эти два замечания существенно разнятся в плане релевантности, но родственны в их практической бесполезности.

Итак, касательно первого замечания:

ТС спросил, можно ли оценить дельта ∆K = f(∆a, ∆b), где К = f(a, b), а a и b - коэф. уравнения у = ax + b, где y и х не суть экспериментальные значения, а их функции, использованные для достижения линейного вида уравнения. Замечание о том, что формула для независимых параметров не должна использоваться при строгом подходе - однозначно релевантно. Сразу вслед за этим идёт отсыл к линейному МНК, т.е. по сути к части вопроса ТС, который предполагается уже решённым, т.е. по сути идёт практически бесполезная рекомендация.

Я в статистике не силён, но сказал бы, что действия ТС должны зависеть от заданных целей.
1) Нужно точно посчитать ошибку K на основании экспериментальных значений p и Vads.
В этом случае, конечно же, лучше всего использовать готовую программу нелинейного МНК с расчётом статистики, и делать фиттинг нелинеаризованного уравнения f(p,V,am, Km), где p, V - переменные определённые экспериментально, (на простом уровне это делает даже Origin, хотя я не уверен, что там всё выдержано статистически корректно). Это очевидный практический ответ, но думаю, что ТС хотел услышать несколько другое.
2) Хочется понять, как производится точная оценка ошибки.
Она производится с помощью дисперсионно-ковариационной матрицы, и данные МНК для линейной регрессии, как и собственно метод (именно для у = ax + b) не применим.
3) Хочется оценить ∆K простейшими методами, а данные по линейному МНК даны.
Можно таки оценить по формуле для независимых переменных данной TC в исходном сообщении. Катастрофической ошибки в не будет (однако в общем случае "плохие" контр-примеры придумать можно), хотя строго говоря это действительно неверно. Публиковать такое не стоит - придерутся справедливо.

Хотел бы всё же повториться по поводу того, что я написал в исходном сообщении: стат. ошибка для данных собранных на современных приборах при фиттинге уравнения BET серьёзной роли не играет по сравнению с другими факторами, в первую очередь выбором интервала p/p0. Когда-то стат. ошибка играла более существенную роль, и в древних публикациях можно встретить рекомендации по её вычислению. См. например тут.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Сб дек 08, 2018 2:40 pm

Касательно второго замечания.
Alex K писал(а):
Пт дек 07, 2018 11:53 pm
Так, например, модель очевидно не работает для микропористых систем,
Удачные феноменологические теории неплохо описывают явления за пределами сферы применения, строго определёнными при выводе уравнения (обычно сделанные с очень сильными упрощениями). Типичный пример - уравнение BET. По-идее, оно вообще не должно было бы работать в большинстве случаев, однако на практике оно работает. Причём работает настолько неплохо, что используется до сих пор почти повсеместно (в т.ч. из-за простоты).

Так вот, экспериментальные данные для микропористых материалов вполне неплохо описываются уравнениями BET, а найденные площади поверхности вполне адекватны, при условии правильного выбора интервала p/p0 (он должен быть где-то в районе 0.001-0.02 вместо обычных 0.05-0.3). К счастью, последовательное применение критериев Rouquerol-а обычно позволяет попасть достаточно точно в нужный интервал. Там, конечно, есть подводные камни, но замечание про "неприменимость BET для микропористных материалов" в практическом отношении - чистая дезинформация. BET используют практически все исследователи микропористых материалов для простейшей оценки площади поверхности. Многие некорректно выбирают p/p0, некритично относятся к полученным данным, и т.д. и т.п., но при правильном подходе уравнение BET вполне в практическом отношении рабочее для микропористых материалов.

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Сб дек 08, 2018 10:24 pm

Aequilibris писал(а):
Сб дек 08, 2018 2:40 pm
Касательно второго замечания.
Alex K писал(а):
Пт дек 07, 2018 11:53 pm
Так, например, модель очевидно не работает для микропористых систем,
Удачные феноменологические теории неплохо описывают явления за пределами сферы применения, строго определёнными при выводе уравнения (обычно сделанные с очень сильными упрощениями). Типичный пример - уравнение BET. По-идее, оно вообще не должно было бы работать в большинстве случаев, однако на практике оно работает. Причём работает настолько неплохо, что используется до сих пор почти повсеместно (в т.ч. из-за простоты).

Так вот, экспериментальные данные для микропористых материалов вполне неплохо описываются уравнениями BET, а найденные площади поверхности вполне адекватны, при условии правильного выбора интервала p/p0 (он должен быть где-то в районе 0.001-0.02 вместо обычных 0.05-0.3). К счастью, последовательное применение критериев Rouquerol-а обычно позволяет попасть достаточно точно в нужный интервал. Там, конечно, есть подводные камни, но замечание про "неприменимость BET для микропористных материалов" в практическом отношении - чистая дезинформация. BET используют практически все исследователи микропористых материалов для простейшей оценки площади поверхности. Многие некорректно выбирают p/p0, некритично относятся к полученным данным, и т.д. и т.п., но при правильном подходе уравнение BET вполне в практическом отношении рабочее для микропористых материалов.
1. Делать физические выводы по параметрам, полученным при применении некоей формулы существенно ЗА пределами применимости соответствующей этой формуле физической модели - надежный признак безграмотности такие выводы делающего. Даже если математически уравнение и дает неплохое описание эксперимента.
2. БЭТ - модель сорбции на поверхности, в микропорах (до 2 нм) эта стадия не выделяется, там рассматривается конденсация в порах, причем конденсат не эквивалентен макроскопически объемной жидкости.
3. Ну и очень малые давления - это ленгмюровская сорбция (однослойная).

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Вс дек 09, 2018 2:17 pm

Alex K писал(а):
Сб дек 08, 2018 10:24 pm
1. Делать физические выводы по параметрам, полученным при применении некоей формулы существенно ЗА пределами применимости соответствующей этой формуле физической модели - надежный признак безграмотности такие выводы делающего. Даже если математически уравнение и дает неплохое описание эксперимента.
2. БЭТ - модель сорбции на поверхности, в микропорах (до 2 нм) эта стадия не выделяется, там рассматривается конденсация в порах, причем конденсат не эквивалентен макроскопически объемной жидкости.
3. Ну и очень малые давления - это ленгмюровская сорбция (однослойная).
Стоит уже завязывать с массивной дезинформацией. Уравнение BET широко применяется для оценки площади поверхности микропористых материалов, обычно с использованием азота в качестве адсорбата (~77K) . Да, метод не очень точен в общем случае, однако, что важно, сравнительно просто оценить возможность применимости, а так же оценить ошибку зная результаты для подобных материалов. В силу этого, и простоты метода, модель продолжает широко применяться очень широко.



[cut]
Очевидно, что область применимости феноменологических теорий в общем случае не определяются простыми предположениями, использованными при их выводе. Эти условия в лучшем случае представляют собой лишь необходимые, но не достаточные условия применимости. Удачные уравнения феноменологических теорий часто являются используются лишь как параметрические, что позволяет легко сравнивать между собой свойства/явления. Т.е. то, что написано в п.1 вообще нерелевантно. Конечным критерием применимости феноменологической теории, и тем более параметрического уравнения для описания явления, являются экспериментальные данные по соответствию.

В п. 2,3 приводятся общие фразы в отрыве от контекста.
Несмотря на то, что (очевидно) капиллярно конденсированная жидкость совсем не идентична макроскопической жидкости, уравнение BET неплохо описывает адсорбцию азота в микропористых соединениях на этапе до капиллярной конденсации и на этапе ранней капиллярной конденсации. Этого достаточно, чтобы получать неплохие оценки площади поверхности. Особенно хорошо уравнение BET работает для размера пор в интервале 1-2 нм, т.е. не совсем уж мелких пор (хотя и там более менее работает).
Что такое малые давления - определяется не числом разряда после запятой величины p/p0, а совокупностью из значения последнего и свойств адсорбата и адсорбента. Т.е. пытаться сказать, что, скажем, если p/p0 = 0.02, то верна Ленгмюровская модель безотносительно к материалу - очевидно неверно.
[/cut]

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Вс дек 09, 2018 7:46 pm

Aequilibris писал(а):
Сб дек 08, 2018 2:40 pm

Так вот, экспериментальные данные для микропористых материалов вполне неплохо описываются уравнениями BET, а найденные площади поверхности вполне адекватны, при условии правильного выбора интервала p/p0 (он должен быть где-то в районе 0.001-0.02 вместо обычных 0.05-0.3). К счастью, последовательное применение критериев Rouquerol-а обычно позволяет попасть достаточно точно в нужный интервал. Там, конечно, есть подводные камни, но замечание про "неприменимость BET для микропористных материалов" в практическом отношении - чистая дезинформация. BET используют практически все исследователи микропористых материалов для простейшей оценки площади поверхности. Многие некорректно выбирают p/p0, некритично относятся к полученным данным, и т.д. и т.п., но при правильном подходе уравнение BET вполне в практическом отношении рабочее для микропористых материалов.
Задачка Вам (вполне себе школьная): плотность жидкого азота 0,808 г/см3. Оцените размер молекулы азота и применимость модели сорбции этого азота на поверхности для 2 нм пор.
И то, что я пунктом 1 ранее написал, как раз к Вам очень даже относится.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Вс дек 09, 2018 7:59 pm

Alex K писал(а):
Вс дек 09, 2018 7:46 pm
Задачка Вам (вполне себе школьная): ... бла-бла-бла
Да воздержитесь уже от попыток протолкнуть здесь унылые глупости о том, что BET принципиально неприменимо для микропористых соединений. Хватит того, что скорее всего такой "спец." школьников портит, и сотрудников гнобит. Типичный докторишка-вахтёр. Жаль Гоголя нет рассказ написать.
Идите, жалуйтесь модератору, если что-то не нравится. Ваша ересь настолько уныла, и настолько просто верифицируется, что даже на лулзы не тянет.

P.S. Для тех, кто интересуется темой, вот критическая статья о применимости BET к MOFs (весьма полезная для тех, кто работает в этой области, ибо там как раз таки выбирают интервал p/p0 систематически неверно).

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Вс дек 09, 2018 8:49 pm

Aequilibris писал(а):
Вс дек 09, 2018 2:17 pm
Очевидно, что область применимости феноменологических теорий в общем случае не определяются простыми предположениями, использованными при их выводе. Эти условия в лучшем случае представляют собой лишь необходимые, но не достаточные условия применимости. Удачные уравнения феноменологических теорий часто являются используются лишь как параметрические, что позволяет легко сравнивать между собой свойства/явления. Т.е. то, что написано в п.1 вообще нерелевантно. Конечным критерием применимости феноменологической теории, и тем более параметрического уравнения для описания явления, являются экспериментальные данные по соответствию.
Вообще-то это признание в Вашей профнепригодности. Полной. И в любой области физики или химии или других естественных наук.

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Пн дек 10, 2018 1:56 pm

Aequilibris писал(а):
Пт дек 07, 2018 6:01 pm
Сама применимость уравнения БЭТ - вот самая большая проблема. Обычно следуют правилам Rouquerol-a (J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 160, 49–56). Если данные Вам нужны для публикации, то лучше следить, чтобы были выполнены эти критерии. А ошибка связанная с регрессионными коэфициентами может стать существенной лишь для очень плохих данных, которую и так публиковать может и не стоит.
Да, глянул эту статью (спасибо сцихабу). Вы ее вообще то читали? Там же ровно тоже говорится, что я тут писал... :-)

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Пн дек 10, 2018 3:07 pm

Alex K писал(а):
Пн дек 10, 2018 1:56 pm
Aequilibris писал(а):
Пт дек 07, 2018 6:01 pm
Сама применимость уравнения БЭТ - вот самая большая проблема. Обычно следуют правилам Rouquerol-a (J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 160, 49–56). Если данные Вам нужны для публикации, то лучше следить, чтобы были выполнены эти критерии. А ошибка связанная с регрессионными коэфициентами может стать существенной лишь для очень плохих данных, которую и так публиковать может и не стоит.
Да, глянул эту статью (спасибо сцихабу). Вы ее вообще то читали? Там же ровно тоже говорится, что я тут писал... :-)
Что совесть начинает мучать ? Хотя не похоже.
Почему же это я даю ссылки на нормальную литературу, а потом приходит "Кнотя-свистун", который ещё пока не был замечен в общении с литературой(вероятно исключая третичные источники, т.е. учебники) и начинает рассказывать, что "он же это говорил" (что именно естественно остаётся загадкой). И благодарить Сцихаб (! sic. Почему не Интернет сначала ? ), что он эту статью прочитал. Хорошо ещё, что не пишет, что Rouquerol, который "пишет тоже самое, что и Кнотя-свистун", не у него спёр "идейку". Хорош наглец.

(Cтатья Rouquerol-а начинается с повторения достаточных условий применимости BET для микропористых соединений (глава II). Важность статьи, а именно почему она известна и цитируема, несколько в другом - она даёт практические правила для корректных вычислений именно исходя из экспериментальных данных (глава III), причём вводит пункт 3.2. как обязательный. Последний стал недавно включаются нынче в программы, поставляемые с приборами. Вот это "дополнительное" правило Rouquerola во многом помогает правильно оценить интервал p/p0 (правда, скорее с одной стороны) для микропористых материалов.
Суть статьи в одном предложении:
Rouquerol писал(а):For that purpose, after recapping the basic limitations of the BET method, we propose to examine whether and how it can still provide reproducible, meaningful and useful information about microporous adsorbents.)
Так вот пусть Кнотя-свистун сначала даёт квалифицированные ответы на вопросы, ссылается на оригинальную литературу и умеет аргументировать высосанные из пальца утверждения. В которых, увы, достаточно дезинформации, чтобы радикально испортить жизнь начинающему иследователю. Да, я о его утверждении о "принципиальной неприменимости BET к микропористым материалам". Но об этом в следующем сообщении.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Пн дек 10, 2018 3:11 pm

1. Жду ещё пару дней опровержения от Кноти-свистуна о "принципиальной неприменимости BET к микропористым материалам". До тех пор он дезинформатор. С вытекающими последствиями, в виде дисциплинарных взысканий согласно правилам форума.

2. Вот это
Alex K писал(а):
Вс дек 09, 2018 8:49 pm
Вообще-то это признание в Вашей профнепригодности. Полной. И в любой области физики или химии или других естественных наук.
Кноте-свистуну придётся доказать, иначе он ещё и клеветник. Он, правда, не знает, что составляет область моей профессиональной деятельности, но для доказательства это же мелочи (но надо сделать, конечно). Более любопытно доказательство "полноты". Не сомневаюсь, что для иррационала Кноти-свистуна не будет проблем представить доказательство некорректное по сути, но убедительное по щёконадувательству. Жду.
При этом есть убедительная рекомендация. Раз уж выпало несчастье быть иррационалом, нельзя быть таким унылым и производить "пуки в краниальном напёрстке с физраствором" вместо нормальных ответов. Если не быть унылым, многое могут простить.

P.S. Если два предыдущих пункта будут удовлетворены с удовольствием извинюсь и возьму свои слова обратно.

caute
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Ср янв 22, 2014 12:25 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение caute » Ср дек 12, 2018 11:06 pm

Уважаемый коллеги,

Спасибо большое за всесторонне расмотрение проблемы.
Я получил ряд измерений и рассчитал для них погрешности, которые потом легли в расчет свободной энергии Гиббса и далее энтеьпии и энтропии.

Вопрос, возможно, покажется Вам смешным и детским, так сказать, для стдентов проходящих практиккум по физике.

Но для рядя энатльпий ошибка получилась сопоставима с самим значением, например:

30+-34 или
51-+11

Как округлять такие результаты: 30-+30 , 50-+10 - то есть до одной значащей цифры в ошибке?
Или оставить как есть?

Спасибо!

Alex K
Сообщения: 759
Зарегистрирован: Вт авг 09, 2011 7:29 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Alex K » Чт дек 13, 2018 9:14 am

caute писал(а):
Ср дек 12, 2018 11:06 pm
Уважаемый коллеги,

Спасибо большое за всесторонне расмотрение проблемы.
Я получил ряд измерений и рассчитал для них погрешности, которые потом легли в расчет свободной энергии Гиббса и далее энтеьпии и энтропии.

Вопрос, возможно, покажется Вам смешным и детским, так сказать, для стдентов проходящих практиккум по физике.

Но для рядя энатльпий ошибка получилась сопоставима с самим значением, например:

30+-34 или
51-+11

Как округлять такие результаты: 30-+30 , 50-+10 - то есть до одной значащей цифры в ошибке?
Или оставить как есть?

Спасибо!

3(3)*10^1 и 5(1)*10^1 :-)

но Вы не лучший способ расчета выбрали: БЭТ обычно используется для определения Am и из нее - поверхности. Для больших K (а БЭТ работает только для K>40) Вы считаете K из малой величины свободного члена линейной зависимости, пропорциональной 1/K, а это дает большую ошибку в K. К тому же K в БЭТ - параметр, определяемый двумя процессами конденсации с разными deltaH и deltaS.

Лучше, м.б. по БЭТ определить Am, а потом для малых A, где A пропорционально p, определить константу по изотерме уже Ленгмюра. Причем в линейной A(p) ее части. Там K будет пропорциональна наклону.

Aequilibris
Сообщения: 149
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm

Re: Линейная форма уравнения БЭТ

Сообщение Aequilibris » Чт дек 13, 2018 3:27 pm

caute писал(а):
Ср дек 12, 2018 11:06 pm
Я получил ряд измерений и рассчитал для них погрешности, которые потом легли в расчет свободной энергии Гиббса и далее энтеьпии и энтропии.
Вопрос, возможно, покажется Вам смешным и детским, так сказать, для стдентов проходящих практиккум по физике.
Но для рядя энатльпий ошибка получилась сопоставима с самим значением, например:
30+-34 или
51-+11
Как округлять такие результаты: 30-+30 , 50-+10 - то есть до одной значащей цифры в ошибке?
Или оставить как есть?
Спасибо!
Вопрос этот совсем не детский, а важный. Если коротко, то величины, полученные из K будут иметь большие ошибки как экспериментальные, так и в ещё большей степени связанные с правильным выбором p/p0. И уравнение BET не стоит использовать для определения термодинамических параметров характеризующих сродство адсорбент-адсорбат вообще никогда, пожалуй за исключением "модельных сферических случаев в вакууме". BET - это феноменологическое уравнение, которое является очень приближённым, и такая его судьба, что в то время как площадь поверхности с помощью неё оценивать очень даже удобно и хорошо, то термодинамические параметры - очень плохо.

В отличие от площади поверхности, которая есть функцией f(Am), где Am - объём монослоя адсорбата, энтальпия есть функция f(K), (К - в Ваших обозначениях, более употребительно C, C = exp(ΔE/RT) ). Теперь взгляните на линеаризованное уравнение BET: в тангенсе угла наклона ошибки С в значительной мере компенсируют друг друга, поскольку величина входит и в числитель и в знаменатель в первой степени. Но это совсем не так для "отсекаемого отрезка" на ординате. Это малая величина достаточно близкая к нулю и обратна произведению Am и K. Даже небольших неточностей в измерении, и тем более вариации в выборе интервала p/p0 достаточно не просто для сильного изменения К, а даже для увода его в отрицательную область (что по критериям применимости недопустимо). Замечу, что при таком радикальном изменении К тангенс угла наклона, который определяет площадь поверхности, изменяется очень скромно. Вот почему BET так "устойчив" в отношении ошибок измерения для оценки площади поверхности, но не более.

Так что увы - не используйте BET для целей расчёта термодинамических параметров характеризующих сродство адсорбент-адсорбат. Ну а раз используете (несмотря, кстати, на то, что физ. смысл полученных значений очень условен), то смиритесь, что ошибка может легко превосходить саму величину, и в этом нет ничего странного.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя