madschumacher писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:48 pm
Vit Nhoc писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:07 pm
Хочется порассуждать о теории, что такое D3 (или D4).
D3 и D4 это две последовательные модели учёта дисперсионных взаимодействий. D4 -- это прям свежачок.
А D2 это нестареющая класссика которая имплементируется на порядок проще ибо не требует никакой херни про координационные числа а цифры дает почти как D3.
madschumacher писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:48 pm
Нет, дисперсия -- это микроскопический аналог
эффекта Казимира. В минимальной форме, это обмен двумя виртуальными фотонами, в результате чего две независимые молекулярные системы виртуально поляризуются, в результате чего возникает притяжение.
Это как минимум трактовка XDM подхода. Можно попробовать перефразировать в моментальные диполи. Вообщем считать это честно нет ну прям никакой возможности.
madschumacher писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:48 pm
Vit Nhoc писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:07 pm
Почему обычный DFT плохо воспроизводит дисперсионное взаимодействие, и насколько это типично?
Очень типично. Сразу на всякий пожарный оговоримся, что дисперсионное взаимодействие Хартри-Фок вообще воспроизводит, тупо потому что там виртуально нужны возбуждённые детерминанты Слейтера (т.е. минимально, оно возникает в пост-ХФ методах). В DFT же проблема в другом. Дисперсия -- это нелокальный эффект, действующий на больших расстояниях. А все первые три ступени лестницы Якова DFT-функционалов -- это локальные функционалы (LDA, GGA, mGGA). Т.е. они тупо по построению имеют этот дефект. Потом на четвёртой ступени (гибриды) мы добавляем нелокальную добавку, но поскольку она взята из ХФ, то дисперсии она не даёт. Поэтому единственное чистое возникновение дисперсии в чистых DFT мы получем в двойных гибридах, RPA и range-separated функционалах.
Да, там "не воспроизводит", при этом ситуация сохраняется точно такой же и в мультиреф-случае: CASSCF дисперсию не чует, CASPT2 дисперсию переоценивает ровно как MP2.
Касательно ДФТ - есть у нас в рукавах один козырь, когда "и дисперсия как то учлась и внешних поправок не всунули" - это напараметризовать функционал так (на обучающих выборках) что дисперсия в неявном виде запрятана в полусотне параметров. Это подход Миннесоты (Трулара). Трулара за "избыточно-параметризованные" функционалы не отх...сил только ленивый, но у него всегда есть контраргумент что "зато работает лучше чем у вас". С этим правда есть другой нюанс: без дополнительных коррекций "скрытого учета дисперсии" все таки не хватает, а скрещивание минесотовских функционалов с поправками гримме по неясным мне причинам идет очень через пень колоду. Турбомоль несколько релизов подряд вообще отказывался, Орка сейчас (5.0.4) позволяет скрестить M06 или M06-2X с D3ZERO но не с В3BJ. все вопросы к Низе. Главное что после навешивания поправки оно начинает переоценивать. Это перекликается со следующим вопросом.
madschumacher писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:48 pm
Vit Nhoc писал(а): ↑Вт авг 08, 2023 7:07 pm
Предполагаю что D3 поправка это совсем чёрный ящик и "совсем эмпирика", и часто при его добавлении в DFT дисперсия будет учитываться дважды?
Да, почти эмпирика, но не совсем. По-сути, мы знаем, что ведущий член в дисперсии масштабируется как
r-6 от расстояния (в Леннарде-Джонсе это не случайная штука). Поэтому там используется эта атом-атомная параметризация, зависящая от плотностей на этих атомах. И параметризация D3/D4 зависит от функционала, поэтому таким образом там не должно быть двойного учёта: что функционал должен сам, по идее должно оставаться, а поправка только лишь восстанавливает остатки.
О, это то о чем шли бои. Да, первый, аттрактивный член с минус 6 степенью там физически обоснованный, а вот второй репульсивный с минус 12ой - насколько я понимаю нет. Так что опять получилось "красиво и работает, но пуристы негодуют" (надо намалевать картину Трулар и Гримме обнявшись плачут пока их закидывают помидорами).
Да, гриммовские коррекции зависят от функционала, но при том что в "честных-чистых" функционалах вандерваальс учтен на ноль целых хрен десятых, то "остатки" это практически "весь вандерваальс".
Ну и напоследок (это не
madschumacher, а скорее
Vit Nhoc-у и будущим читателям), не надо ставить знак равенства между "дисперсионная коррекция" и "коррекция Гримме" (хотя многие именно так и делают). Поправка Гримме самая популярная потому как очень дешевая, легко имплементируется и дает очень ок результат, ну и с некоторой претензией на физику, (то есть там не полноэмпирический зуб дракона). Но кроме нее зафигачено еще дофига других дисперсионных поправок,
https://www.vasp.at/wiki/index.php/IVDW, и если Ткаченко-Шефлер концептуально похож на Гримме, то скажем Many-Body все того же Ткаченко это убердорого (но вроде как обещает уберточно) (добро пожаловать в наш традиционный баланс дорого-точно).
Отдельной группой стоят "nonlocal dispersion correction". Первый член у них выдров-ванхурис и его заимплементили в орку под именем NL (всмысле NonLocal), хотя кернел там VV10. Дальнейшие члены "нелокальной дисперсии" в орку да и в прочий молекулярно-орбитальный софт (кроме QChem) не заимплементили и они остались только для плосковолновиков. Так что если ваш код поддерживает библиотеку libxc, и вы думаете что можете использовать вписанный в нее BEEF - не думайте, BEEF запараметризован вместе с vdW коррекцией (людям которые общий концепт и частную реализацию называют одинаково - я посылаю отдельные коричневые лучи добра, см выше про DFTB, MNDO и NL), вообщем юзая libxc BEEF но не имея vdW-nonlocal коррекции (а как я написал выше ее не заимплементили) вы будете получать х... рандомные результаты. Ну либо отнесите денег в QChem.
Примечание: есть библиотека
https://libvdwxc.org но вот как у наших кодов с ее поддержкой это большой вопрос. Зато там (в разделе бэкграунда) можно почитать теорию про нонлокал-vdW