Реализация ab initio подхода в молекулярной механике

[Vit Nhoc]

А когда вам понадобится описывать N, S, галогены, делать различия для кислородов кетонов, простых эфиров и сложных эфиров - для каждого вводить фиктивные атомы? Они же должны быть по-разному параметризованы для каждого элемента. Чем это проще "обычного" подхода с потенциалами для валентных углов?

Возможно я не очень пока представляю как реализована "обычная" ММ. Вот возьмём молекулу метана: у него 9 степеней свободы, 4 связи, 6 углов между связями и сколько-то двугранных углов. Ясно что какие-то из углов избыточные. Значит, если мы описываем модель валентными углами, нам надо определиться, какие из углов исключить? Ну это же ерунда какая-то.
С другой стороны, модель я могу понять так: энергия системы описывается вкладами по всем связям и по всем валентным углам. Это чуть получше, но моя интуиция говорит что это как-то очень эмпирично. Я ещё как-то понимаю, что такое связь, но что такое валентный угол с точки зрения физхимика?

[Vit Nhoc]

Вопрос органикам: в каких случаях дисперсионное взаимодействие даёт существенный вклад? Кроме названного случая линейных алканов (википедия рисует что C12H26 линеен, но C21H44 скрученный, но C22H46 и C23H48 снова линейные, а C24H50 опять скрученный). И правильно ли я понял, что дисперсия - это именно притяжение?

Гесс
Не будет ли нарушением правил форума, если я создам темы в Органической химии и Биохимии, и дам там ссылку на текущую тему? В каждом разделе наверно свой контингент, а у меня получается задача для междисциплинарных разделов.

[chemigor]

Возможно я не очень пока представляю как реализована "обычная" ММ. Вот возьмём молекулу метана: у него 9 степеней свободы, 4 связи, 6 углов между связями и сколько-то двугранных углов. Ясно что какие-то из углов избыточные. Значит, если мы описываем модель валентными углами, нам надо определиться, какие из углов исключить? Ну это же ерунда какая-то.

у вас на все эти 9 степеней свободы есть своя функция "энергии", вы суммируете все эти функции и ищите минимум/локальный минимум этой суммы по координатам атомов каким-либо разумным численным методом. Также не забываем, что у молекулы есть трансляционные и ротационные степени свободы, которые доставляют некоторую головную боль такому численному процессу минимизации.

[Гесс]

А когда вам понадобится описывать N, S, галогены, делать различия для кислородов кетонов, простых эфиров и сложных эфиров - для каждого вводить фиктивные атомы? Они же должны быть по-разному параметризованы для каждого элемента. Чем это проще "обычного" подхода с потенциалами для валентных углов?

Возможно я не очень пока представляю как реализована "обычная" ММ. Вот возьмём молекулу метана: у него 9 степеней свободы, 4 связи, 6 углов между связями и сколько-то двугранных углов. Ясно что какие-то из углов избыточные. Значит, если мы описываем модель валентными углами, нам надо определиться, какие из углов исключить? Ну это же ерунда какая-то.
С другой стороны, модель я могу понять так: энергия системы описывается вкладами по всем связям и по всем валентным углам. Это чуть получше, но моя интуиция говорит что это как-то очень эмпирично. Я ещё как-то понимаю, что такое связь, но что такое валентный угол с точки зрения физхимика?

В метане нет двугранных углов. Да, сумма из 10 параметров (при условии что мы временно забудем нековалент и вандерваальс) определит энергию структуры, равно как и направление куда оптимизировать либо отличие от оптимальной (в упрощенном случае энергия оптимального метана будет нулевой).

[Vit Nhoc]

Извиняюсь за занудство, но ещё раз на всякий случай. Значит для метана энергия равна E(tot)=E(CH1)+E(CH2)+E(CH3)+E(CH4)+E(H1CH2)+E(H1CH3)+E(H1CH4)+E(H2CH3)+E(H2CH4)+E(H3CH4)?
Понятно что в равновесном состоянии E(CH1)=E(CH2) и так далее, но к равновесному состоянию ещё надо прийти. А вот потенциалы CH1 и CH2 всегда равны, в смысле эти энергии описываются общей формулой.
А для метанола например E(tot)=E(CH1)+E(CH2)+E(CH3)+E(CO)+E(OH)+E(H1CH2)+E(H1CH2)+E(H1CH3)+E(H1CHO)+E(H2CH3)+E(H2CO)+E(H3CO)+E(COH)?
Хотя нет, смотрите, протон метила будет свободно вращаться вокруг CO связи, значит надо добавить ещё двугранники? Какие?

[chemigor]

Точно, Гесс, 10 параметров у метана, я на автомате не проверяя от предыдущего оратора 9 написал. Формально у метана получается 10 параметров, 5 ограничений на движение и ровно 15 неизвестных, то есть это как раз хороший пример, когда минимизатор должен найти точный минимум, который, кстати не обязательно равен нулю.

В принципе, загнать формулы силовых полей типа mmff94 за несколько дней можно, и, считая минимум каким-то простеньким методом без градиентов из пакета GSL, ТС может очень быстро получить свой мол-мех решатель, но вот ловить несколько конформеров уже будет не просто.

[chemigor]

А вот потенциалы CH1 и CH2 всегда равны

Нет, длины связей во время минимизации будут как получится, а вот сойтись должно к тому что равны.

А для метанола например E(tot)=E(CH1)+E(CH2)+E(CH3)+E(CO)+E(OH)+E(H1CH2)+E(H1CH2)+E(H1CH3)+E(H1CHO)+E(H2CH3)+E(H2CO)+E(H3CO)+E(COH)?
Хотя нет, смотрите, протон метила будет свободно вращаться вокруг CO связи, значит надо добавить ещё двугранники? Какие?

Это торсионными функциями описывается.

Кстати, если в нашей базе поискать, то как раз все связи, углы, торсионные углы и ван-дер-ваальсовы расстояния можно кликом по атомами получить.

[Vit Nhoc]

Нет, длины связей во время минимизации будут как получится, а вот сойтись должно к тому что равны.

Ну да, я это и имею в виду: все компоненты энергии будут описываться одинаковыми формулами, в которых различается R, а остальное одинаково. И что это за формулы? Напомню свой вопрос: каким потенциалом описывается энергия связи, и если например Леннард-Джонсовым потенциалом, насколько это "неэмпирично"?

[chemigor]

Там все эмпирично. В нулевом приближении все Ваши Е для длин связей, углов и торсионных углов - это энергия пружинки, то есть (r-r0)^2, только r0 от типов атомов окружения зависит

[chemigor]

А по-хорошему, надо брать эти формулы из статей по ГФфу, УФФу или ММФФ94 и вперёд.

[Vit Nhoc]

Там все эмпирично. В нулевом приближении все Ваши Е для длин связей, углов и торсионных углов - это энергия пружинки, то есть (r-r0)^2, только r0 от типов атомов окружения зависит

Странно, а разве энергия двухатомной молекулы не описывается этим самым потенциалом Леннарда-Джонса или что там?
Пытался нагуглить "зависимость энергии двухатомной молекулы от расстояния" и выдались только какие-то студенческие сайты, почему не Википедия?

[madschumacher]

Странно, а разве энергия двухатомной молекулы не описывается этим самым потенциалом Леннарда-Джонса или что там?

Нет, не описывается. Строго говоря, ни для одной из двухатомных систем не существует некоего "общего выражения" для потенциала: оно всё получается из уравнения Шрёдингера для электронов, а всё это уже можно дальше с разной степенью честности параметризовать. Леннард-Джонс был придуман для инертных газов (для их термодинамики). Собственно, r^-6 описывает дисперсионное взаимодействие (скейлинг правильный), а r^-12 -- отталкивание электронных оболочек. Строго говоря, это просто наиболее удобная аппроксимация, но в реальности для инертных газов эта зависимость больше похожа на exp(-r/R), но с таким выражением менее удобнее работать (в частности, парметризовать сложнее), в отличие от линейного 6-12 потенциала.
Для двухатомных молекул больше в ходу или потенциал Морзе, который не без косяка (у него нет ассимптоты при расстояниях идущих к нулю), но зато он имеет аналитическое решение уравнения Шрёдингера. И т.д. (вагон и маленькая тележка всяких потенциалов) и все они в той или иной степени более или менее точнее (обычно зависит от числа подгоняемых параметров).

Пытался нагуглить "зависимость энергии двухатомной молекулы от расстояния" и выдались только какие-то студенческие сайты, почему не Википедия?

Потому что по степени точности формулировки и осмысленности вопроса, на такое оно и тянет. Каков запрос, таков и ответ.

[Гесс]

Madschumaher, помоему вы отвечаете не на то что ТС спрашивает.
Ленард-джонс, и пр кривули (какие то обсуждались в статье про димер фуллерена) это все про нековалентные взаимодействия. Да, если взять полный скан и всю эту фигню с электронами то у молекулы водорода тоже будет Морзе или приемлимо близкое к нему. Но мы то работаем в приближении связей-пружинок. И в нем у нас все по юнгу - Е=k×(r1-r0)^2 - парабола. Пока улучшение прочих параметров не ухудшает конкретный (а пока у нас такие простые системы как метан и метанол и только связи-углы-диэдралы - то не ухудшает) - то можно достичь минимумов в каждой параболе и энергия будет нулевой (да, там можно довесить энтропию, внутреннюю энергию для каждого шарика и пр, но это уже улучшизмы, мы пока про базовое).
Форма настоящих кривых для Ar2 и H2 вцелом похожа (слева - асимптота к вертикали, в центре минимум, справа ассимтотический рост к гооизонтали). Но в ФФ у первого будет ленардджонс, а у второго парабола.

[Vit Nhoc]

Ну хорошо. Тогда я скажу что давно хотел: мне кажется, эти энергии торсионных углов при связях - полная эмпирическая хрень. Может и валентные углы тоже, хотя я тут чуть менее уверен. Это типа всяких sp гибридизаций в органике - нужны ли они квантовикам?
Повторю что я уже писал в другой теме. Пусть наша энергия определяется, сначала, суммой компонентов по связям; потом же - суммой компонентов по всем несвязанным межъядерным расстояниям. Для насыщенных алканов всегда будут получаться тетраэдрические углы за счёт отталкивания между четырьмя связанными с C атомами. Для этана получится симметрия D3d за счёт отталкивания водородов противоположных метильных фрагментов. А для воды, метанола, аммиака и так далее надо добавлять фиктивные атомы на место где находится пара спаренных электронов. У той же воды как бы получится четыре атома вокруг кислорода - два водорода и две электронные пары, они будут отталкиваться как водороды в метане.
Для пи-систем видимо надо добавлять по два фиктивных атома с каждой стороны атома углерода, но тут мне надо поразбираться. Ещё менее понятно с ароматикой. И раз Гесс не ответил, я всё-таки проспамю органический раздел, чтобы подсказали по этим вопросам.
Когда я говорю о фундаментальных принципах такой модели, кроме стерического оттакивания вот ещё пример - любые вращающиеся диполи всегда притягиваются. Это можно как-то назвать разновидностью дисперсии, или совсем другое?

[Vit Nhoc]

Madschumaher, помоему вы отвечаете не на то что ТС спрашивает.
Ленард-джонс, и пр кривули (какие то обсуждались в статье про димер фуллерена) это все про нековалентные взаимодействия. Да, если взять полный скан и всю эту фигню с электронами то у молекулы водорода тоже будет Морзе или приемлимо близкое к нему. Но мы то работаем в приближении связей-пружинок. И в нем у нас все по юнгу - Е=k×(r1-r0)^2 - парабола. Пока улучшение прочих параметров не ухудшает конкретный (а пока у нас такие простые системы как метан и метанол и только связи-углы-диэдралы - то не ухудшает) - то можно достичь минимумов в каждой параболе и энергия будет нулевой (да, там можно довесить энтропию, внутреннюю энергию для каждого шарика и пр, но это уже улучшизмы, мы пока про базовое).
Форма настоящих кривых для Ar2 и H2 вцелом похожа (слева - асимптота к вертикали, в центре минимум, справа ассимтотический рост к гооизонтали). Но в ФФ у первого будет ленардджонс, а у второго парабола.

Я не понимаю, как можно в общем случае связи описывать симметричной параболой. Ведь ясно что ППЭ всех двухатомных молекул одинаково асимметрична, на маленьких R энергия уходит в плюс крайне много.

[Гесс]

Если не уходить от минимума далеко - то можно найти параболу неплохо накрывающую Морзе или реальную кривую.
А если вы от минимума черти где - да, парабола даст некорректную энергию, но оптимизатор потащит геометрию в нужную сторону, и когда дотащит - там уже и энергия параболы неплоха.
Но да, это мы про "гармоническое приближение". Если вы засовываете некую коррекцию к параболе (это кстати важнее не для малых а для больших расстояний, сравните морзе и параболу), то это уже "учет ангармонизма". Более менее хайповато в последние годы, мы тоже немножко туда роем.

[Vit Nhoc]

Если не уходить от минимума далеко - то можно найти параболу неплохо накрывающую Морзе или реальную кривую.
А если вы от минимума черти где - да, парабола даст некорректную энергию, но оптимизатор потащит геометрию в нужную сторону, и когда дотащит - там уже и энергия параболы неплоха.
Но да, это мы про "гармоническое приближение". Если вы засовываете некую коррекцию к параболе (это кстати важнее не для малых а для больших расстояний, сравните морзе и параболу), то это уже "учет ангармонизма". Более менее хайповато в последние годы, мы тоже немножко туда роем.

Ну вот конкретный вопрос: третья производная энергии по длине связи в двухатомной молекуле - что она может в разных молекулах иметь разный знак?

[Гесс]

Я не очень понял что такое третья производная, но предположу.
Для двухатомных молекул такая форма (без дополнительных максимумов) типична, впрочем иногда такая жопа что без бутылки не разобраться

Potential-energy-surface-of-the-dimer-C2-calculated-with-various-DFT-schemes-with-or.png

[Гесс]

Но это имеет мало отношения к скажем разрыву связи C-C в этане. Попробуйте сделать скан на простейшем дфт.

[Vit Nhoc]

Гесс
Про разрыв связи, мне казалось и RDFT это не воспроизведёт, если не путаю. А про третью производную сформулирую так. Вторая производная определяет кривизну графика. Третья определяет, как меняется вторая производная; если третья положительная, то вторая больше справа, соответственно справа график более вертикальный, а слева менее вертикальный. Хотя я возможно уже сбился, тут надо смотреть в совокупности все производные, и четвёртая и так далее, может это первично. На ваших графиках вроде видно, что слева от минимума функция более вертикальная, значит третья производная везде отрицательная
Моя интуиция говорит, что третья производная не может иметь разный знак у разных молекул, хотя опять же может надо смотреть четвёртую.