Реализация ab initio подхода в молекулярной механике

[chemigor]

Все, теперь я этот момент ясно прочувствовал, спасибо огромное, madschumacher, amge и Shorku!

[Гесс]

Кроме D3 на HF могу еще вспомнить гриммовский HF-3c - туда вшиты и дисперсия и суперпозиционная ошибка.

Касательно происхождения ошибки - это да, возбужденные детерминанты, но небольшое число слейтеров достаточное для CASSCF не решает эту проблему и CASSCF иммет ровно такуюже недооценку дисперсии как ХФ.

МP2 - да, лечит, и даже перелечивает, у SCS-MP2, SOS-MP2, переоценка меньше, у MP3 легкая недооценка, вроде бы хорошо себя зарекомендовал MP2.5 это 50% MP2 и 50% виски MP3, но правильно наступит на CCSD

[Vit Nhoc]

Доброй ночи, можно я со своим вопросом. Для этой структуры (симметрия Ci), насколько важны эффекты дисперсии?

pic_dimer.jpg

И правильно ли я понимаю, что дисперсия приводит к стабилизации этого димера по сравнению с мономером?

[Гесс]

Доброй ночи, можно я со своим вопросом. Для этой структуры (симметрия Ci), насколько важны эффекты дисперсии?

pic_dimer.jpg

И правильно ли я понимаю, что дисперсия приводит к стабилизации этого димера по сравнению с мономером?

Очень важны. Если бы там не было карбоксил-металл взаимодействий то были бы доминантны. То есть B3LYP и B3LYP-D3 будут отличаться в разы (а возможно даже иметь разный знак, хотя это вряд ли катион-карбоксил наверняка дадут уже выгоду димеризации).
Да, дисперсия даст стабилизацию димера по сравнению с мономером.

[Vit Nhoc]

У меня такой вопрос: правильно ли понимаю, что молекулярная динамика обычно тоже ньютоновская, значит относительно простая? И если я сделаю молмеханику, смогу дальше перейти к молдинамике и это выглядит более перспективно.

[chemigor]

У меня такой вопрос: правильно ли понимаю, что молекулярная динамика обычно тоже ньютоновская, значит относительно простая? И если я сделаю молмеханику, смогу дальше перейти к молдинамике и это выглядит более перспективно.

в первом приближении - да. Но посмотрите на это с другой стороны, у вас есть какой-то решатель - черный ящик. Как он реализован, ни кого не волнует. Вы знаете, что на входе у него - координаты атомов, а на выходе - энергия, иногда к энергии есть градиент этой энергии по координатам. Все, имея такую абстрактную сущность Вы сразу можете начинать молекулярно-динамить.

Так как мол-мех дает энергию и градиент существенно проще, то конечно с него проще начать и проще отлаживаться, но если все написать правильно, то у вас возникнет возможность потом перейти к DFT.

[Гесс]

У меня такой вопрос: правильно ли понимаю, что молекулярная динамика обычно тоже ньютоновская, значит относительно простая? И если я сделаю молмеханику, смогу дальше перейти к молдинамике и это выглядит более перспективно.

Классическая молдинамика - на силовых полях (форсфилдовая).
Обычные силовые поля (GAFF) имплементируются (насколько я понимаю) намного проще чем DFT.
Для молдинамики кроме самой считалки вам еще нужен термостат. Термостатов разных много, имплементаций еще больше, я знаю что скажем madshumaher писал термостаты в свои коды.

[Vit Nhoc]

Сформулирую ещё раз свою задумку. Возьмём молекулу воды:



Здесь три степени свободы. Как я понимаю, для гармонического приближения не важно, брать ли три декартовы координаты либо угол и два расстояния; можно свободно пересчитывать силовые постоянные из одной системы координат в другую, результат не изменится. Возьмём второй вариант координат. ППЭ по углу в гармоническом приближении симметрично, т.е. если атомы водорода слипнутся, энергия станет такой же, как если разойдутся на эквивалентный угол (ну не совсем корректно сказал т.к. угол не может быть 180, но это другой момент). Мы же априорно знаем, что это не так - при слипнувшихся атомах энергия будет выше. Т.е. эту априорную информацию можно использовать, чтобы получить что-то получше стандартного гармонического приближения.
В гармоническом приближении мы имеем, если не путаю, суммарно 10 параметров: энергия, три градиента энергии и 6 силовых постоянных. Если по ним параметризовать 10 параметров ММ-модели, и дальше для этой ММ модели просчитать ангармонический спектр, то должно получиться лучше, чем в гармоническом приближении; насколько лучше - мы не знаем, может разница мизерная, а может существенная.

[Гесс]

ППЭ по углу в гармоническом приближении симметрично, т.е. если атомы водорода слипнутся, энергия станет такой же, как если разойдутся на эквивалентный угол (ну не совсем корректно сказал т.к. угол не может быть 180, но это другой момент).

ммм, ну...
гармоническое приближение говорит что если у вас минимум на 103 градусах энергия на 93 и 113 будет одинаковая.
формально конечно энергия на 179 (+76) и 27 (-76) градусах тоже совпадает, но с учетом квадратической зависимости - эти энергии настолько же велики насколько и бессмысленны. Они просто показывают что "отсюда надо срочно валить".

Если по ним параметризовать 10 параметров ММ-модели, и дальше для этой ММ модели просчитать ангармонический спектр, то должно получиться лучше, чем в гармоническом приближении; насколько лучше - мы не знаем, может разница мизерная, а может существенная.

Ок, вы можете параметризовать 10-параметровую модель молекулы воды. На основе DFT или каких то иных высокоуровневых расчетов.
Но зачем? у вас уже 10 параметров но никакого учета межмолекулярки. 3-site модели используют для "геометрических целей" по сути 4 параметра, 5-site - 6 параметров, остальное это уже заряды. https://en.wikipedia.org/wiki/Water_model
Если же мы двинемся в системы бОльшего размера то нас очень быстро убьют ангармонические расчеты, а если не они - то число параметров в модели. Одновременно фитить 10 параметров - это уже задача не для счетов.

Возможно вы хотите в сторону "ангармонических поправок"? да, это тема модная, прикольная. По своему опыту скажу что ангармонические поправки играют сильнее там где малые силовые константы. Молекула воды отлично жесткая, соответственно ангармонизма там будет не так много, хотя смотря конечно куда смотреть. Вон смотрели 20 лет назад с применением MP2/6-311G** https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j100087a008 - частоты улучшаются, интенсивности улучшаются но остаются хреновыми (ну то есть была переоценка 200%, стала переоценка 160% от эксперимента).