Можно ли придумать "квантовый аналог метода BOMD"?

[Vit Nhoc]

Я как обычно предлагаю разные мегаломанские проекты, вот и в этот раз.
Есть старая аналогия между атомом и планетарной системой. Как известно, решение электронного уравнения Шредингера совсем непохоже на решение ньютоновских уравнений в этой аналогии. Т.е. если бы эта аналогия работала, можно было бы закодить простую модель: вот электроны в молекуле летают вокруг ядер, притягиваются к ядрам и отталкиваются друг от друга.
Хотя такой метод не работает, для моделирования растворов он вроде вполне годится (MD), потому что молекулы в растворах - относительно крупные объекты. Просьба сказать, насколько написанное верно, и правильно ли я понимаю что моделировать таким образом воду труднее, чем бензол, т.к. молекулы воды меньше и соответственно ближе к квантовым объектам.
Для динамики ядер в молекуле получается что-то среднее: такой метод есть и называется Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, слышал что он иногда даёт неплохие результаты. Просьба это тоже прокомментировать.
Так вот что мне пришло в голову. Очень серьёзные физики, например Фейнман, говорят что квантовую механику никто не понимает. Я считаю что это верно и если мы её поймём - мы осознаем что реальность чудовищно непривычна для нашего мозга. Я надеюсь когда-нибудь найти объяснение паранормальным явлениям через квантовую механику.
Я подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи. Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.
Предлагаю порассуждать: если бы этот квантовый MD был создан, для каких задач он бы годился. Для ответа имеет смысл сравнить BOMD с обычными методами решения ядерного уравнения Шредингера. В гармоническом приближении всё очень просто, и вроде классические и квантовые решения во многом совпадает. Гауссиан может также решать ядерное УШ с ангармоничностями (третьи производные по энергии), Я не знаю как это делается, но полагаю что в принципе примерно так же как работают всякие HF/MP2 методы - сложная математика вроде теории возмущений и всего прочего. Как часто BOMD бывает более полезен чем эти методы?

[madschumacher]

Хотя такой метод не работает, для моделирования растворов он вроде вполне годится (MD), потому что молекулы в растворах - относительно крупные объекты.

Это не единственное условие, там ещё должна быть (относительно) высокая температура, т.к. квантовые эффекты при нагреве начинают быть всё менее и менее вожны.

Просьба сказать, насколько написанное верно, и правильно ли я понимаю что моделировать таким образом воду труднее, чем бензол, т.к. молекулы воды меньше и соответственно ближе к квантовым объектам.

Воду в BOMD запихать не проблема, просто результаты получатся плохими. Собственно, и для бензола могут быть плохие результаты, если смотреть туда, где BOMD не работает.

Для динамики ядер в молекуле получается что-то среднее: такой метод есть и называется Born-Oppenheimer Molecular Dynamics, слышал что он иногда даёт неплохие результаты. Просьба это тоже прокомментировать.

МД, что Вы описывали выше и BOMD -- это одно и то же. Чтобы было не-BOMD, должны быть неадиабатические эффекты (т.е. более чем одна поверхность потенциальной энергии, по которым двигаются ядра). Таких методов, по-сути, три штуки: прыжки по траекториям, эренфестовская динамика и CPMD (это что-то среднее между BOMD и неадиабатической МД, ни рыба, ни мясо, но очень быстрое).

Очень серьёзные физики, например Фейнман, говорят что квантовую механику никто не понимает.

Фейнман был известный тролль и шутник (и талантливый педагог!), поэтому не надо каждую его фразу, вырванную из контекста, принимать за чистую монету. А именно эту его фразу всегда вырывают из контекста, несмотря на то, что он важен. В своей лекции (вот тот кусок) он рассказывает о том, что не надо пытаться применить свой повседневный опыт при изучении квантовой механики. А эта самая фраза -- вообще гротескная шутка, нужная для закрепления смысла студентами (в записи этой лекции видно и слышно, как студенты ржут после её произнесения).

Я подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи.

Не говоря о том, что Вы хотите, но "квантовая МД" вообще-то существует, причём во многих вариантах. Во-первых, это МД в варианте интегралов по траекториям, во-вторых это бомовская динамика (её Ivano Tavernelli делал, но она очень нестабильная и дорогая), и различные вариации на тему ланжевеновской динамики, вигнеровского семплирования, и т.д. Для электронов его не делают, просто потому что для них (в силу меньшей массы) эти расчёты будут дороже и нестабильнее, чем то, что у нас есть для них. Из аналогичного, что для электронов юзают, это методы квантового Монте-Карло (в разных сортах), и это очень качественно, но очень дорого.

Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.

Без квантовых эффектов такие симуляции не имеют смысла, а с квантовыми эффектами они 1) недостаточно точны, 2) не имеют практического смысла (дорого и нестабильно).

Предлагаю порассуждать: если бы этот квантовый MD был создан, для каких задач он бы годился.

Если бы годился, его бы уже давно сделали.

Для ответа имеет смысл сравнить BOMD с обычными методами решения ядерного уравнения Шредингера. В гармоническом приближении всё очень просто, и вроде классические и квантовые решения во многом совпадает. Гауссиан может также решать ядерное УШ с ангармоничностями (третьи производные по энергии), Я не знаю как это делается, но полагаю что в принципе примерно так же как работают всякие HF/MP2 методы - сложная математика вроде теории возмущений и всего прочего. Как часто BOMD бывает более полезен чем эти методы?

BOMD всегда дороже, чем гармоническое приближение. Но вот для ангармонизма, идёт очень большое масштабирование стоимости, а для МД оно гораздо медленнее. Поэтому для ангармонизма для уже не очень больших молекул (50-100 атомов) МД начинает выигрывать ангармонизм на порядки. Тем более, что ряды ангармонической теории возмущений для больших (и наверняка нежёстких) молекул начинают расходиться.

[Vit Nhoc]

МД, что Вы описывали выше и BOMD -- это одно и то же. Чтобы было не-BOMD, должны быть неадиабатические эффекты (т.е. более чем одна поверхность потенциальной энергии, по которым двигаются ядра). Таких методов, по-сути, три штуки: прыжки по траекториям, эренфестовская динамика и CPMD (это что-то среднее между BOMD и неадиабатической МД, ни рыба, ни мясо, но очень быстрое).

Я полагаю, разница в том что BOMD подразумевает квантовую электронную задачу для энергий и градиентов, а с MD обычно обходятся молекулярной механикой.

Фейнман был известный тролль и шутник (и талантливый педагог!), поэтому не надо каждую его фразу, вырванную из контекста, принимать за чистую монету. А именно эту его фразу всегда вырывают из контекста, несмотря на то, что он важен. В своей лекции (вот тот кусок) он рассказывает о том, что не надо пытаться применить свой повседневный опыт при изучении квантовой механики. А эта самая фраза -- вообще гротескная шутка, нужная для закрепления смысла студентами (в записи этой лекции видно и слышно, как студенты ржут после её произнесения).

Я знаю, что вы не любите интерпретации КМ, это конечно грустно. По-моему, среди серьёзных физиков встречаются оба полюса - например Ландау который запрещал говорить об интерпретациях, с другой стороны Питер Шор (создатель квантового компьютера) писал:

В качестве интересного примечания позвольте мне отметить, что и Дэвид Дойч, и Ричард Фейнман думали о квантовых основах, когда рассматривали квантовые вычисления. Мое внутреннее чувство состоит в том, что это важно. Если вы согласны с копенгагенской интерпретацией Дэвида Мермина — «заткнись и вычисляй» — тогда вы избегаете думать о квантовой странности, поэтому, возможно, вы также избегаете думать о возможном использовании квантовой странности.

https://arxiv.org/pdf/2208.09964.pdf
Вот ещё цитата в тему - Стивен Вайнберг:

Самое удивительное в том, насколько все это не имеет значения. Большинство физиков использует квантовую механику в повседневной работе, не заботясь о фундаментальных проблемах ее интерпретации. Будучи здравомыслящими людьми, имеющими очень мало времени на то, чтобы успевать следить за новыми идеями и данными в своей собственной области, они совершенно не тревожатся по поводу всех этих фундаментальных проблем. Недавно Филип Канделас (с физического факультета Техасского университета) ждал вместе со мной лифт, и разговор зашел о молодом теоретике, подававшем надежды на старших курсах и затем исчезнувшем из вида. Я спросил Фила, что помешало бывшему студенту продолжать исследования. Фил грустно покачал головой и сказал: «Он попытался понять квантовую механику».

Не говоря о том, что Вы хотите, но "квантовая МД" вообще-то существует, причём во многих вариантах. Во-первых, это МД в варианте интегралов по траекториям, во-вторых это бомовская динамика (её Ivano Tavernelli делал, но она очень нестабильная и дорогая), и различные вариации на тему ланжевеновской динамики, вигнеровского семплирования, и т.д. Для электронов его не делают, просто потому что для них (в силу меньшей массы) эти расчёты будут дороже и нестабильнее, чем то, что у нас есть для них. Из аналогичного, что для электронов юзают, это методы квантового Монте-Карло (в разных сортах), и это очень качественно, но очень дорого.

Можете парой абзацев сказать, в чём суть МД с интегралами по траекториям и бомовской динамики?

[madschumacher]

Я полагаю, разница в том что BOMD подразумевает квантовую электронную задачу для энергий и градиентов, а с MD обычно обходятся молекулярной механикой.

Да, это так. Но реально обычная МД на молмехе, на самом деле почти всегда по смыслу это BOMD, и то, что есть BOMD не отменяет того, что всё это (включая неадиабатическую динамику) -- это тоже МД. Поэтому я пытаюсь искоренить этот идиотское устаревшее деление.

Я знаю, что вы не любите интерпретации КМ, это конечно грустно.

Я не сами интерпретации не люблю, я не люблю пустую болтовню и псевдонаучные спекуляции о них (если только не о научной или околонаучной фантастике речь).

Можете парой абзацев сказать, в чём суть МД с интегралами по траекториям и бомовской динамики?

Молдинамика в варианте интегралов по траекториям, это буквально фейнмановский формализм, применённый к реальным задачам. Есть интегралы по траекториям во времени, и я не очень знаю как конкретно МД в этом варианте работает, но судя по докладам людей из Университета Иллиноиса в Урбане-Шампейн, что я слышал, там всё сводится к хитрым интеграторам по времени. Жутким и страшным (и дорогим). А вот в варианте термодинамических интегралов по траекториям всё просто: система размножается на попарно связанные пружинками копии (реплики), и в каждой из этих реплик температура растёт во столько раз, сколько у нас есть реплик. И если мы возьмём достаточно много реплик, то мы достаточно догреем копии системы, что перейдём в режим, когда можно всё описать классически, т.е. где обычная МД работает хорошо.
А про бомовскую динамику можно почитать, что я писал на Хабре 4 года назад.

[kbob]

Я подумал, что если бы мы понимали квантовую механику, мы могли бы легко придумать "квантовый аналог MD" для решения электронной задачи. Я имею в виду то, что метод MD - крайне простой и примитивный, я такой алгоритм мог бы закодить за три дня. Есть массив с координатами и скоростями электронов, на каждой итерации считаем дельты по координатам и вы поняли.

Как вы собираетесь выполнять принцип Паули?
Напомню, на всякий случай, что он говорит об антисимметрии волновой функции.
Еще раз напомню, что например для триплетного состояния 1S¹2S¹ это будет выражаться в том что оба электрона не могут находится на одинаковом расстоянии от ядра, а не только в одной точке. Фактически для N электронов, принцип Паули обнуляет 3N-1 мерную гиперповерхность, а когда 2 электрона находятся в одной точке это 3N-3 мерная гиперповерхность.

Есть вариант путешествовать в пространстве детерминантов...Fermion Monte Carlo without fixed nodes: A game of life, death, and annihilation in Slater determinant space

Код вроде уже написан! http://www-alavi.ch.cam.ac.uk/FciMC.php

Я только рад если человек хочет программировать по квантовой химии, но по-моему вы не ту тему выбрали.

[Vit Nhoc]

Немного оффтоп. Подскажите кто знает - квантовая запутанность и электронная корреляция это примерно одно и то же?
Как мне написал один человек:

И корреляции и запутанность — это отклонение состояния системы от простейшей формы: произведения одночастичных ВФ либо (анти)симметризованного произведения одночастичных ВФ (он же детерминант Слэтера). Технически тут есть небольшая разница: даже решение уравнений Хартри-Фока, то есть решение не учитывающее корреляций, запутано благодаря антисимметризации. Но это запутанность тривиальная, неинтересная и не ведущая к интересным эффектам. Нетривиальные эффекты запутанности появляются когда ВФ отклоняется от простого антисимметризованного произведения — то есть когда решение уравнений Х-Ф не является истинным, то есть когда есть корреляции

Ещё раз: правильно ли я понимаю, что в Хартри-Фоке полная волновая функция системы является просты произведением волновых функций электронов?
А что такое антисимметризация в Хартри-Фоке?

[kbob]

Ещё раз: правильно ли я понимаю, что в Хартри-Фоке полная волновая функция системы является просты произведением волновых функций электронов?
А что такое антисимметризация в Хартри-Фоке?

В Хартри-Фоке волновая функция является детерминантом Слейтера, просто произведением волновая функция может быть у бозонов, но там чаще используют перманент Слейтера.

антисимметризация это свойство любого детерминанта, при перестановке двух столбцов или строк он меняет знак.

Φ(r₁, r₂, r₃, ..... r_n) = - Φ(r₂, r₁, r₃, ..... r_n)

Соответственно если r₁ = r₂, то Φ = 0 два электрона с одинаковыми пространственными и спиновыми координатами не могут попасть в одну точку.

Технически тут есть небольшая разница: даже решение уравнений Хартри-Фока, то есть решение не учитывающее корреляций, запутано благодаря антисимметризации. Но это запутанность тривиальная, неинтересная и не ведущая к интересным эффектам.

Не знаю, кому что интересно, но эта запутанность только между электронами одинаковых спинов, никаких ограничений на поведение электронов с противоположными спинами она не накладывает.

В Restricted Closed Shell Hartree Fock накладываются дополнительные ограничения в виде симметрии между up- и down-электронной волновой функцией, а в UHF даже этого нет.

[Vit Nhoc]

У меня давно вызывает диссонанс ключевая разница между классической механикой и квантовой: в первой состояние системы описывается набором положений и импульсов N частиц в 3-мерном пространстве, а во второй волновая функция - это 3N-мерная функция. Выходит что если в нашей вселенной гугол частиц, то мы живём в гугол-мерном пространстве. Чтобы не раздражать madshumacher-а, скажу понятнее: если в классической системе количество информации, которое необходимо для точного описания системы, пропорционально размеру этой системы, то в квантовой оно пропорционально экспоненте от этого размера (кстати в теории струн - экспоненте от экспоненты, увы мир непознаваем).
Если я правильно понимаю, метод ХФ в этом плане находится посередине: если мы увеличим размер системы в N раз, то в N раз увеличится количество атомных и молекулярных орбиталей, соответственно размер необходимой информации увеличится в N^2 раз. Вы согласны?
А чему пропорционально количество информации в методе полного КВ?

[kbob]

У меня давно вызывает диссонанс ключевая разница между классической механикой и квантовой.

У меня не вызывает.

[madschumacher]

Если я правильно понимаю, метод ХФ в этом плане находится посередине: если мы увеличим размер системы в N раз, то в N раз увеличится количество атомных и молекулярных орбиталей, соответственно размер необходимой информации увеличится в N^2 раз. Вы согласны?

В ХФ всё хитрее. Размер задачи зависит от базиса, который обычно берётся больше, чем минимально нужный. Информация -- это вообще-то определяемое понятие (в т.ч. в квантовой механике), но не очень полезное. Тут более важным является стоимость вычислений, и для ХФ она формально растёт как O(N⁴) в зависимости от размера базиса (N), а для CI она растёт в зависимости от того CI, что берётся (от O(N⁶) для CISD и выше). И это реально важный параметр, а информацию, в зависимости от представления волновой функции, мы можем получать разную.

Выходит что если в нашей вселенной гугол частиц, то мы живём в гугол-мерном пространстве.

Не, количество частиц определяет размерность конфигурационного/импульсного/фазового пространства (т.е. грубо говоря, количество возможных вариантов размещения этого числа частиц по возможным состояниям). Физическое пространство то само оно 3/4/.../22 мерное.

Чтобы не раздражать madshumacher-а, скажу понятнее: если в классической системе количество информации,

Вот почему-то все думают, что информация -- это понятное понятие. Вот только когда её пытаются посчитать для чего-то, не являющегося сообщением/файлом, становится всё печально. Да и даже в сообщениях или файлах эту информацию тоже не так просто считать. С энтропией всё идёт туда же.

[Vit Nhoc]

Тут более важным является стоимость вычислений, и для ХФ она формально растёт как O(N⁴) в зависимости от размера базиса (N)

Вот почему-то все думают, что информация -- это понятное понятие.

Почему? Разве не является объективным критерием количество необходимой памяти? Для ХФ оно пропорционально квадрату от N.
Я полагаю что четвёртая степень взялась от того, что если количество коэффициентов для МО ЛКАО увеличилось в N^2 раз, то по этим коэффициентам ещё пробегают два вложенных цикла (перебираются их комбинации).
В связи с исходной темой надо ещё порассуждать, чему пропорционально количество ресурсов для решения ньютоновских уравнений. Я не в курсе как их вообще решают; кто-нибудь знает какими программами пользуются астрономы? Хотя они решают не ньютоновские а эйнштейновские уравнения, полагаю особой разницы нет.
Если они это решают как я описал, методом вроде МД, по-моему время CPU должно быть пропорционально N^2: для расчёта потенциальной энергии или её градиент надо пробежать два вложенных цикла по N частицам. Или нет, это может если градиенты аналитические, а если численнные, то получается N^3.

[madschumacher]

Почему? Разве не является объективным критерием количество необходимой памяти?

Нет, не является. Вот например, собственная информация, а вот взаимная информация. Количество памяти -- это объём памяти, и тем более в зависимости от конкретной алгоритмической реализации метода ХФ, он может быть разный (одни коды всё на лету делают, а другие требуют кучу оперативки и/или дискового пространства).

Для ХФ оно пропорционально квадрату от N.

Опять же, по-разному бывает, в частности, в зависимости от того, как SCF-процедура организована.

Я полагаю что четвёртая степень взялась от того, что если количество коэффициентов для МО ЛКАО увеличилось в N^2 раз, то по этим коэффициентам ещё пробегают два вложенных цикла (перебираются их комбинации).

Почти так, это из-за кулоновских и обменных интегралов, которые формально требуют четыре вложенных цикла для вычисления.

В связи с исходной темой надо ещё порассуждать, чему пропорционально количество ресурсов для решения ньютоновских уравнений. Я не в курсе как их вообще решают; кто-нибудь знает какими программами пользуются астрономы? Хотя они решают не ньютоновские а эйнштейновские уравнения, полагаю особой разницы нет.

От эйнштейновских уравнений есть разница, насколько я понимаю, как минимум, они более сложные (простые диффуры против дифгеома).

Если они это решают как я описал, методом вроде МД, по-моему время CPU должно быть пропорционально N^2: для расчёта потенциальной энергии или её градиент надо пробежать два вложенных цикла по N частицам. Или нет, это может если градиенты аналитические, а если численнные, то получается N^3.

По-сути, стоимость ab initio МД -- это число шагов на стоимость градиента, Вы тут правы. Но градиенты зависят ещё от метода, а у ХФ и MP2 разная стоимость масштабирования от числа электронов.

[kbob]

для тех кто любит всякие закавыки, советую прочитать статью https://www.nature.com/articles/s41598-019-56357-3

Основной вклад этой статьи заключается в объяснении происхождения воображаемой структуры в квантовой механике. Показано, насколько требование релятивистской инвариантности является ключевым и как геометрическая структура пространства-времени вместе с требованием линейности имеют фундаментальное значение для понимания основ квантовой механики. Мы выводим ковариантное волновое уравнение Штюкельберга из первых принципов с помощью схемы стохастического управления. Из волнового уравнения Штюкельберга выводится телеграфные уравнения, из которого можно простым способом вывести классические релятивистские и нерелятивистские уравнения квантовой механики. Поэтому мы обеспечиваем значимое понимание квантовой механики, выводя концепции из координатно-инвариантной задачи стохастической оптимизации, а не просто констатируя постулаты.

Модель, представленная в данной статье, предполагает, что пробная частица движется под действием внешней случайной пространственно-временной силы. Это случайное движение частицы вызывает распределение вероятностей перехода. Это означает, что квантовую механику можно понимать как статистическую теорию.