принцип работы pH-метра с буферным раствором

[amandra]

Здравствуйте
есть pH-метр, хотелось бы получить математическую модель его работы
датчик используется в процессе нейтрализации серной кислоты известковой водой
ведь сам датчик может измерять только активность ионов водорода, а что он измеряет, если преобладает серная кислота?
как здесь влияет используемый электрод?

pH-метр фирмы Техноприбор, модель pH-011
спасибо

[Myrsten]

Вынужден Вас разочаровать. Тут трудно что-то новое создать.
Стеклянному электроду 100 лет, математической модели (уравнению Нернста) - чуть больше, усовершенствованной модели (уранению Никольского) - чуть меньше.

Или Вас интерсует какой-то особенный случай, а не просто pH-метрия в разбавленных водных растворах ? Тогда поподробнее, плиз.

[amandra]

спасибо, указанные Вами уравнения посмотрю
у меня есть мат модель процесса нейтрализации (взаимодействие кислоты и щелочи), мат модель описывает поведение концентраций кислоты и щелочи, надо от них перейти к pH, написал функцию в матлабе
if (u <= 1e-7 & u >= -1e-7)
sys=7;
elseif u >= 1e-7
sys=14+log10(u);
elseif u <= -1e-7
sys=-log10(abs(u));
но это как в школьной теории преобладает кислота - считать по ионам водорода, щелоч - по гидроксо группе
а датчик измеряет только активность ионов водорода, вот и стоит задача описать математически его поведение, а то при моделировании, с использованием школьной теории получается совсем не те переходные процессы
спасибо

[Myrsten]

hint : концентрации ионов водорода и гидроксил-ионов связаны константой автопротолиза воды.
Вас, по видимому, интересует то, что называется кривой титрования - т.е. зависимость pH от объема прибавленного реагента. Почитайте, как они строятся в учебнике по аналитической химии - например в первом томе Золотова. Да, и надо учесть, что образующийся гипс малорастворим.

[amandra]

и все таки...
константа автопротолиза использовалась в моих предыдущих расчетах, и эти расчеты ничего хорошего не показывают

в датчике используется стеклянный электрод ЭС-10602, среда содержит серную кислоту и известковое молоко (остальное не учитываем, мешает сильно)
что покажет электрод (ЭДС), если иследуемая среда - известковое молоко с концентрацией 0.0001 моль/л?
что покажет электрод (ЭДС), если иследуемая среда - серная кислота с концентрацией 0.0001 моль/л?
температура измеряемой жидкости 25-30 С
и как перейти от ЭДС к pH, как я понимаю, это зависит от электродного свойства стекла, и какие ж свойства стекла у электрода ЭС-10602

[eukar]

и все таки...
константа автопротолиза использовалась в моих предыдущих расчетах, и эти расчеты ничего хорошего не показывают

А можно чуть поподробнее:
1) Как она использовалась?
2) Что означает "ничего хорошего"?

И еще один хинт - ЕМНИП, измеряется не концентрация, а активность, да?

[N_A_B]

А можно увидеть ваши выкладки-попытки, может быть найдем в них ошибку?

[amandra]

И еще один хинт - ЕМНИП, измеряется не концентрация, а активность, да?

да, активность, но разве активность не прямо пропорциональна концентрации?

предыдущее обсуждение моих вопросов, там же есть график pH, снятый с технологического процесса, там ж есть мой автореферат магистерской диссертации
http://chemport.ru/guest2/viewtopic.php ... &sk=t&sd=a

модель построена так, что меньше нуля - преобладает кислота, положительная - щелочь
расчет
если C<-1e-7, то кислота pH = -log10(модуль(C))
если C>1e-7, то кислота pH = 14+log10(C)
в остальных случаях pH = 7

вот что получается при численном моделировании, верхний график - разница концентраций кислоты и щелочи
нижний - pH (расчет его описан выше) , при моделировании на 600 сек открыт клапан подачи извести - pH растет, потом закрывается - все домешивется - pH падает...но вот этот горбыль при переходе концентрации через 0 - полный бред, такого в жизни нет, соответственно считаю что неверно расчитываю pH по концентрации

спасибо

[arkansas]

Объясните, за счет чего меняется рН до 600 с? Такое впечатление, что клапан щелочи открыт на 0 с, а на 600 с закрывается. Раствор кислоты неоднородный?
И еще, зачем такие длинные хвосты на графиках? ПМСМ, можно было бы вполне ограничиться периодом 1500 с

[N_A_B]

Активность- нет, не пропорциональна, так как коэффициент активности зависит от концентрации.
Для разбавленных растворов(а у вас, как я понял- милимолярные растворы?)- активность можно считать равной концентрации.
Пусть весь гипс нерастворим или не подвергается гидролизу( для простоты).
Тогда рН у нас связанно с концентрацией искомых реагентов так:
при рН меньше 7- концентрация серной кислоты =(10^(-рН))/2 .
При рН больше 7 концентрация гидроксида кальция = 10^(14-рН)/2.
Соответственно, так как у вас рН измеряется в трубе рециркуляции, то полной нейтрализации не происходит, и потому рН получается быстро растет,а потом после закрытия заслонки- начинает падать( раствор перемешивается), в следующем цикле- происходит тоже самое, но равновесный рН уже выше,и так далее.
А проблема мат. моделирования- то, что процесс неравновесный, и надо учесть скорость нейтрализации и то, что измеряется раствор в трубе рециркуляции.
В общем- надо знать характеристики потоков жидкостей. Лучше обратиться к тех. химикам:)
Принцип работы рН-метра тут не при чем.

[amandra]

Объясните, за счет чего меняется рН до 600 с? Такое впечатление, что клапан щелочи открыт на 0 с, а на 600 с закрывается. Раствор кислоты неоднородный?
И еще, зачем такие длинные хвосты на графиках? ПМСМ, можно было бы вполне ограничиться периодом 1500 с

так помоделировал, установил, чтобы в 600 сек задвижка закрывалась, а хвост - так в матлабе задал время расчета, так как одна модель считается около 30 минут, не всегда вспоминаю, что надо сделать меньше время расчета)))
раствор кислоты однородный, динамика процесса обусловлена конструктивными особенностями бака нейтрализации - рециркулирующий поток плохо перемешивается с содержимым бака - поэтому pH растет, когда добавляют в него известь, и падает когда клапан подачи извести закрывается - перемешивается содержимое бака (кислая среда) и рециркулирующий поток (насищенная щелочью)

[amandra]

Соответственно, так как у вас рН измеряется в трубе рециркуляции, то полной нейтрализации не происходит, и потому рН получается быстро растет,а потом после закрытия заслонки- начинает падать( раствор перемешивается), в следующем цикле- происходит тоже самое, но равновесный рН уже выше,и так далее.
А проблема мат. моделирования- то, что процесс неравновесный, и надо учесть скорость нейтрализации и то, что измеряется раствор в трубе рециркуляции.
В общем- надо знать характеристики потоков жидкостей. Лучше обратиться к тех. химикам:)
Принцип работы рН-метра тут не при чем.

тут дело в чем...я повторюсь
динамика процесса обусловлена конструктивными особенностями бака нейтрализации - рециркулирующий поток плохо перемешивается с содержимым бака - поэтому pH растет, когда добавляют в него известь, и падает когда клапан подачи извести закрывается - перемешивается содержимое бака (кислая среда) и рециркулирующий поток (насищенная щелочью)
сам бак объемом кубов так 600 (6 высотой), диамер рециркулирующего трубопровода около 200 мм, вот сейчас затрудняюсь сказать в каком месте трубы рециркуляции ведется отбор на pH метр и в каком относительно места отбора добавляется известь
вся химия процесса в модели устена нелинейным элементом
Уравнения, описывающие изменение концентрации щелочи и кислоты в движущемся потоке:
dC1/dt + V*dC1/dx = D d^2C1/dx^2 - k*C1*C2
dC2/dt + V*dC2/dx = D d^2C2/dx^2 - k*C1*C2

здесь С1, С2 - концентрации кислоты и щелочи соответственно
V - скорость движения среды
D -коэффициент диффузии
k - константа скорости химической реакции
далее предполагалось, что дойдя до pH метра химическая реакция заканчиватся и можно вычесть одно уравнение из другого и нелинейное слогаемое k*C1*C2 пропадает, и по этой разнице вычисляется pH...получается, что в итоговом уравнении следов химического процесса и не осталось....

надо учесть скорость нейтрализации

только как это сделать?

[arkansas]

А в чем проблема? Если щелочь добавляется с нуля, то графики вполне себе нормальные. Или Вы хотите включить инерционность срабатывания стеклянного электрода? Так такую модель в двух словах не опишешь.

[amandra]

А в чем проблема? Если щелочь добавляется с нуля, то графики вполне себе нормальные. Или Вы хотите включить инерционность срабатывания стеклянного электрода? Так такую модель в двух словах не опишешь.

тут не только инерционность электрода надо учесть, но и как все это дело движется и перемешивается
как описать перемешивание с химическим процессом взял из И.Н. БЕКМАН МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ ДИФФУЗИИ.

график по pH (на картинке выше самый последний) не нормальный
вот график реайльной нейтрализации...там видно два раза добавляли известь
[/quote]

[arkansas]

Так там же добавляли известковое молоко, насколько я понял. А у реакции с известковой водой скорости намного выше, оттого и резкий спад рН в модели и диффузный в реале.

[amandra]

Так там же добавляли известковое молоко, насколько я понял. А у реакции с известковой водой скорости намного выше, оттого и резкий спад рН в модели и диффузный в реале.

не понял можно подробнее?

[arkansas]

Дык обсуждалось же вроде тут. Процессы кристаллизации-растворения СаSO₄ и локализация реакции на поверхности Ca(OH)₂ приводят к замедлению ее протекания. Так что при добавлении извести в виде изв. молока нейтрализация будет идти медленнее, чем с тем же кол-вом извести в виде изв. воды.

[amandra]

то есть скорость реакции зависит от начального значения конентраций?
при С1=0.04 С2=0.1 реакция закончиться быстрее, чем при С1=0.04 С2=0.2
это все понятно...это вытекает из уравнения кинетики химической реакции
dC/dt=k(C1-C)*(C2-C)
k - константа скорости реакции
C - концентрация продукта
С1,С2 - реагенты

вот и по аналогии составлены были уравнения
dC1/dt + V*dC1/dx = D d^2C1/dx^2 - k*C1*C2
dC2/dt + V*dC2/dx = D d^2C2/dx^2 - k*C1*C2

[arkansas]

Во-первых, замечу, что в двух ур-ях коэффициенты D будут иметь разные значения (к. диффузии протона и гидроксила).
Во-вторых, хотел бы уточнить, с чем идет реакция в действительности: с известковой водой или известковым
молоком? От этого будет зависеть справделивость Ваших уравнений (они годятся только для известковой воды).
А то, что скорость гомогенной реакции такого типа равна k*C₁*C₂, и так ясно.

[amandra]

известковое молоко